СПОСОБ ПЕРЕРАБОТКИ ВАНАДИЙСОДЕРЖАЩИХ КОНВЕРТЕРНЫХ ШЛАКОВ Российский патент 2000 года по МПК C22B34/22 C22B7/00 

Изобретение относится к технологии ванадия и феррованадия, применяемых во многих отраслях промышленности, в частности черной металлургии, химической, лакокрасочной, текстильной, резинотехнической, стекольной и других отраслях, а также атомной энергетике, авиастроении, космической технике, медицине, фотографии, сельском хозяйстве.

Существующие и перспективные способы переработки ванадийсодержащих шлаков связаны с переводом ванадия из шлака в растворимое состояние путем окислительного обжига шлака со щелочной добавкой с последующим выщелачиванием и выделением целевых ванадиевых соединений из растворов. Для осуществления возможности выщелачивания водой используют обжиг с натрийсодержащей добавкой (NaCl, Na₂SO₄ сильвинит, силикат глыбу, соду) [1-7]. Выщелачивание водой позволяет получать более чистые растворы, чем при выщелачивании кислотой и соответственно более качественные ванадиевые продукты.

К причинам, препятствующим достижению указанного технического результата при использовании известных способов, относится то, что в известных способах образуется "сливная вода" после выделения из растворов соединений ванадия, недостаточная чистота получаемых ванадиевых продуктов, ввиду перехода в раствор при выщелачивании примесей сопутствующих ванадию компонентов (Mn, Cr, Si, P и др.), а также низкое извлечение ванадия, особенно в водорастворимой форме.

Увеличение степени извлечения ванадия в водный раствор достигается при обжиге шлаков с повышенным содержанием соды, позволяющим осуществлять только водное выщелачивание огарка (без кислотного)[4]. Однако при росте количества добавленной на обжиге соды ухудшается качество водных растворов из-за повышения количества переходящих в водный раствор примесей.

Чистота водных растворов повышается при обжиге с нитратом или нитритом натрия.

В известных решениях для ускорения окисления ванадия применялось сплавление нитрата натрия с ванадийсодержащимися рудами, концентратами-феррованадатами [1, 2], являющимися принципиально другим сырьем, отличающимся от металлургических шлаков.

Известна также так называемая "нитратная технология" переработки ванадийсодержащих шлаков, которая включает в себя окислительно-натрирующий обжиг шлака с нитратом или нитритом натрия, водное выщелачивание огарка, осаждение пентаоксидадиванадия или поливанадатов аммония, абсорбцию оксидов азота из обжиговых газов раствором, выпарку полученных растворов и кристаллизацию из них нитрата (нитрита) натрия охлаждением, возврат полученной соли на шихтоподготовку [8] . Для абсорбции оксидов азота из обжиговых газов используют раствор неуказанного состава и происхождения, не указан также и порядок осуществления перечисленных выше операций. Здесь поглощение оксидов азота ведут, вероятно, содовым раствором, аналогично источнику [9], в присутствии соединений ванадия (этот раствор образуется после промывки отвальных кеков содовым раствором для доизвлечения ванадия перед их агломерацией).

Однако вопрос применения "сливной воды", получаемой после осаждения соединений ванадия из растворов после водного выщелачивания огарка для абсорбции оксидов азота, в данном источнике не решается и не предлагается.

Наиболее близким способом того же назначения к заявляемому изобретению по совокупности признаков является способ переработки ванадийсодержащих конвертерных шлаков, который включает окислительно-натрирующий обжиг шлака с нитратом натрия в смеси с нитритом натрия при продувке воздухом, водное выщелачивание огарка с полученным растворов, гидролитическое выделение из них соединений ванадия, абсорбцию оксидов азота из обжиговых газов содовым раствором, упарку полученных щелочных растворов и кристаллизацию из них соли смеси нитрата и нитрита натрия, возвращаемую на шихтоподготовку, который принят за прототип [9].

К причинам, препятствующим достижению указанного технического результата, при использовании известного способа, принятого за прототип, относится то, что реализация известного способа сопровождается образованием неутилизируемой кислой "сливной воды" после выделения пятиокиси ванадия и, таким образом, не обеспечивается экологическая безопасность производства, кроме того, для поглощения оксидов азота из обжиговых газов предусматривается дополнительно использовать содовый раствор, что приводит к удорожанию основного производства.

Задачей изобретения является упрощение способа переработки ванадийсодержащих конвертерных шлаков.

Технический результат - повышение экологической безопасности за счет исключения образования "сливной воды".

Указанный технический результат при осуществлении изобретения достигается тем, что в способе переработки ванадийсодержащих конвертерных шлаков, включающем окислительно-натрирующий обжиг шлака с нитратом или нитритом натрия, водное выщелачивание огарка, гидролитическое выделение соединений ванадия, абсорбцию оксидов азота из обжиговых газов, очистку отходящих газов, выпарку растворов и кристаллизацию соли смеси нитрата и нитрита натрия, отделение твердой соли и подачу соли на стадию шихтоподготовки, абсорбцию оксидов азота из обжиговых газов ведут раствором после гидролитического выделения пятиокиси ванадия и далее этот раствор упаривают с получением конденсата и затем кристаллизуют из него соль выпаркой с получением кислого конденсата; конденсат упарки направляют на водное выщелачивание огарка, а кислый конденсат кристаллизации подают на стадию гидролитического выделения пятиокиси ванадия.

Предлагаемая последовательность операций при переработки ванадийсодержащих шлаков позволяет упростить процесс переработки шлаков и утилизировать раствор после гидролитического выделения пятиокиси ванадия ("сливную воду") и тем самым удешевить саму технологию переработки ванадийсодержащих шлаков.

"Сливная вода" после гидролитического выделения пятиокиси ванадия содержит остаточное количество соединений ванадия, являющихся "катализатором" для повышения скорости поглощения оксидов азота из газа, а также катионы Na⁺ в слабо азотнокислой среде. При поглощении оксидов азота из отходящих газов обжига в растворе образуется смесь нитрита и нитрата натрия в азотнокислой среде, которая направляется на упарку. При упарке сначала в паровую фазу преимущественно переходит только вода, охлаждая которую получают конденсат, направляющийся на выщелачивание огарка. При достижении в растворе концентрации азотной кислоты, достаточной для выделения в паровую фазу азотной кислоты, в другом аппарате проводят дальнейшую выпарку раствора до выделения в твердую фазу соли смеси нитрата и нитрита натрия, а образующийся кислый конденсат от кристаллизации направляют на стадию гидролитического выделения пятиокиси ванадия, используя как источник азотной кислоты.

Таким образом, "сливная вода" полностью утилизируется и опасного ядовитого стока не образуется. Все компоненты "сливной воды" используются в производстве.

Проведенный анализ уровня техники и выявление источников, содержащих сведения об аналогах заявленного изобретения, позволил установить, что заявитель не обнаружил источник, характеризующийся признаками, тождественными всем существенным признакам заявленного изобретения. Определение из перечня выявленных аналогов прототипа, как наиболее близкого по совокупности признаков аналога, позволило установить совокупность существенных по отношению к усматриваемому заявителем техническому результату отличительных признаков в заявленном способе, изложенных в формуле изобретения.

Следовательно, заявленное изобретение соответствует условию "новизна".

Для проверки соответствия изобретения условию "изобретательский уровень" заявитель провел дополнительный поиск известных решений, чтобы выявить признаки, совпадающие с отличительными от прототипа признаками заявленного способа. Результаты показали, что заявленное изобретение не вытекает для специалиста явным образом из известного уровня техники, поскольку из уровня техники, определенного заявителем, не выявлено влияние предусматриваемых существенными признаками заявленного изобретения преобразований для достижений технического результата.

Следовательно, заявленное изобретение соответствует условию "изобретательский уровень".

Предлагаемый способ с получением вышеуказанного технического результата осуществляется следующим образом.

В опытах использовали шлак Чусовского металлургического завода (ЧусМЗ) следующего состава, %: V₂O₅ - 13.95; Cr₂O₃ - 7.0; MnO - 9.5; SiO₂ - 17.0; TiO₂ - 9.0; FeO - 34.0; CaO - 1.2; F_мет = 4.4; F_дисп - 3.1;P - 0.04.

Исходную навеску шихты готовили путем тщательного перемешивания шлака, отвального кека в количестве 30% от полученного в процессе переработки и строго рассчитанного количества нитрата натрия, исходя из мольного соотношения Na₂O: V₂O₅=1.2. Размер частиц шихты ≤ 0.14 мм. Добавка нитрата натрия состоит из регенерированного в описанном ниже порядке (35.95 г) и небольшой порции свежего, использованного в качестве подшихтовки (1.60 г).

Навеску шихты в количестве 200 г, содержащую ванадия 10.64% в пересчете на V₂O₅, загружали в специальную металлическую лодочку и помещали в печь Марса, где обжигали в течение 1 часа при температуре 750^oC при продувке воздухом со скоростью ≤ 0.03 м/с при периодическом перемешивании через 5 минут. В результате обжига получили спек в количестве 175 г, содержащего 21.3 г V₂O₅, и обжиговые газы, содержащие 9.7% NO₂ или 14.41 г NO₂. Затем осуществляли выщелачивание водой при соотношении Т:Ж=1:2.652 при температуре 80^oС в течение 12 мин на каждой ступени. Выщелачивание ведут в две ступени. На первую ступень подается фильтрат после промывки им суспензии от второго выщелачивания. Суспензия, полученная на первой ступени выщелачивания, направляется на сгущение, и затем на выщелачивание второй ступени. Осветленный раствор после сгущения направляется на стадию выделения пасты пятиокиси ванадия. Выщелачивание сгущенной суспензии осуществляется конденсатом вторичного пара от выпарной установки стадии регенерации нитрата натрия и промывной водой от стадии выделения V₂O₅. Суспензия после выщелачивания второй ступени фильтруется, а полученный отвальный кек отделяется. Часть кека (30%) дозируется в поток, направляемый на смешение исходной шихты для обжига. На операции фильтрации суспензия промывается конденсатом вторичного пара от выпарной установки стадии регенерации нитрата натрия. Фильтрат возвращается на выщелачивание первой ступени.

На выщелачивание подается конденсат упарки - 428.8 г, промывной воды - 35.2 г; конденсат для промывки - 31.9 г.

Получено: воды промывной 35.2 г; кека отвального - 155.5 г, который содержит 1.81 г V₂O₅ или 1.16% V₂O₅; раствора на стадию выделения V₂O₅ - 458.7 г, в т.ч. V₂O₅ - 19.49 г.

Выделение V₂O₅ проводили в азотнокислой среде при температуре 95^oC. На осаждение V₂O₅ кроме ванадийсодержащего раствора подается кислого конденсата - 201 г; воды промывной - 35.2 г. Полученная при выделении суспензия пятиокиси ванадия сгущается. Осветленный раствор подается на стадию утилизации окислов азота, а сгущенная суспензия фильтруется. Фильтрат объединяется с осветленным раствором после сгущения. Осадок пятиокиси ванадия промывается свежей водой, вводимой в цикл для восполнения потери, а промывные воды возвращаются на стадию выщелачивания.

Получено пасты пятиокиси ванадия - 42.3 г, в т.ч. V₂O₅ - 19.45 г и остальное вода; воды промывной - 35.2; раствора на стадию утилизации NO₂ - 619.9 г.

Утилизацию окислов азота проводят следующим образом: обжиговые газы охлаждают в поверхностном теплообменнике. После этого газы проходят две операции абсорбции. В качестве абсорбента используется раствор со стадии выделения V₂O₅. Раствор подается сначала на вторую, а затем на первую операцию абсорбции. Далее раствор отстаивается от пыли и направляется на стадию регенерации соли смеси нитрата и нитрита натрия. Газ после второй операции абсорбции, содержащей остаточные окислы азота в виде NO₂ и NO, нагревается и направляется на операцию каталитического доокисления, где NO окисляется до NO₂. Далее газ поступает на стадию очистки в адсорбер и выбрасывается в атмосферу. Газы десорбции из адсорбера подаются на первую операцию абсорбции. Абсорбцию на обеих операциях проводят при температуре 35-40^oC, адсорбцию на цеолите при 35^oC, каталитическое доокисление на цеолите при 300^oC.

На абсорбцию поступает 14.41 г NO₂; в результате поглощения NO₂ конечная концентрация HNO₃ в растворе после двух операций абсорбции составляет 2.87%. Этот раствор в количестве 688.9 г, содержащий 35.95 г NaNO₃, подается на стадию регенерации соли смеси нитрата и нитрита натрия (далее будем называть нитрат натрия). Раствор подогревается в поверхностном теплообменнике до температуры, близкой к температуре кипения раствора в первом корпусе выпарной установки. В результате упаривания образуется условно чистый (практически не содержащий азотной кислоты) конденсат вторичного пара, используемый на стадии водного выщелачивания, и концентрированный раствор NaNO₃ и HNO₃. Этот раствор поступает на операцию кристаллизации нитрата натрия, где образуется суспензия NaNO₃, направляемая далее на центрифугирование. Отделенные на центрифуге кристаллы нитрата натрия, имеющие влажность не более 3.5%, возвращаются на шихтоподготовку, а маточный раствор с центрифуги вновь поступает на операцию кристаллизации. Конденсат вторичного пара после кристаллизации содержит, таким образом, всю поступающую на стадию регенерации нитрата натрия азотную кислоту и используется далее на стадии выделения V₂O₅. Концентрация исходного раствора по NaNO₃ - 3.64%.

В результате кристаллизации получена соль, содержащая 35.95 г NaNO₃ и 1.2 г V₂O₅. Получено конденсата на выщелачивание 428.8 г, кислого конденсата на выделение V₂O₅ - 201 г.

Предложенная совокупность признаков позволяет упростить способ переработки шлаков, ликвидировать сброс "сливной воды", обеспечить экологическую безопасность способа.

Предлагаемый способ может быть легко реализован на существующих производствах ванадиевых продуктов, так как имеет много сходных операций и требует аналогичного оборудования. В качестве дополнительного оборудования для поглощения оксидов азота необходимо установить абсорберы, каталитический реактор и адсорбер, а для упарки оборотного раствора и выпарки с целью кристаллизации применить стандартную многокорпусную выпарную установку, выпускаемую как в России, так и за рубежом.

Источники информации, принятые во внимание
1. Соболев М. Н. Извлечение ванадия и титана из Уральских титаномагнетитов, М. -Л., ОНТИ, 1936.

2. Башилов И.Я. Введение в технологию редких элементов. М. -Л., 1932.

3. Производство технической пятиокиси ванадия. Технологическая инструкция ТИ 115-Ф-10-95, Чусовой, 1995.

4. Химия и технология ванадиевых соединений. Под ред. акад. В.И. Спицина. Пермь, 1974. С. 97-102.

5. Химия и технология ванадиевых соединений. Под ред. акад. В.И. Спицина. Пермь, 1974. С. 190-197.

6. У. Ростокер. Металлургия ванадия. -М.: Издатинлит, 1959.

7. Ватолин Н.А. и др. Окисление ванадиевых шлаков. -М.: Наука, 1978.

8. Развитие сырьевой базы промышленных предприятий Урала. Тез. докл. Межгос. науч.-техн. конф. Магнитогорск, МГМА, 1995. С. 133- 134.

9. Патент РФ N 2033448, МПК⁶ C 22 B 34/22, БИ N 11 20.04.95 (прототип).

Изобретение относится к технологии ванадия и феррованадия, применяемых во многих отраслях промышленности. Техническим результатом является повышение экологической безопасности за счет исключения образования сливной воды. Способ переработки включает окислительно-натрирующий обжиг шлака с нитратом или нитритом натрия, водное выщелачивание огарка, гидролитическое выделение соединений ванадия, абсорбцию оксидов азота из обжиговых газов, очистку отходящих газов, выпарку растворов и кристаллизацию соли смеси нитрата и нитрита натрия, отделение твердой соли и подачу соли на стадию шихтоподготовки. Абсорбцию оксидов азота из обжиговых газов ведут раствором после гидролитического выделения пятиокиси ванадия, и далее этот раствор упаривают с получением конденсата, и затем кристаллизуют из него соль выпаркой с получением кислого конденсата. Конденсат упарки направляют на водное выщелачивание огарка, а кислый конденсат кристаллизации подают на стадию гидролитического выделения пятиокиси ванадия.

Способ переработки ванадийсодержащих конвертерных шлаков, включающий окислительно-натрирующий обжиг шлака с нитратом или нитритом натрия, водное выщелачивание огарка, гидролитическое выделение соединений ванадия, абсорбцию оксидов азота из обжиговых газов, очистку отходящих газов, выпарку растворов и кристаллизацию соли смеси нитрата и нитрита натрия, отделение твердой соли и подачу соли на стадию шихтоподготовки, отличающийся тем, что абсорбцию оксидов азота из обжиговых газов ведут раствором после гидролитического выделения пятиокиси ванадия и далее этот раствор упаривают с получением конденсата и затем кристаллизуют из него соль выпаркой с получением кислого конденсата, конденсат упарки направляют на водное выщелачивание огарка, а кислый конденсат кристаллизации подают на стадию гидролитического выделения пятиокиси ванадия.