СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОРОШКОВ ТУГОПЛАВКИХ НЕОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ Российский патент 1995 года по МПК C01B31/30 

Изобретение относится к неорганической химии, а именно к высокотемпературному синтезу порошков тугоплавких неорганических соединений, например карбидов, боридов, силицидов, нитридов и пр.

Порошки тугоплавких соединений используют в качестве абразивов, притирочных паст и суспензий для производства высокотемпературных нагревателей, смазок и огнеупоров, катализаторов, легирующих добавок, конструкционных и др. материалов в различных отраслях техники.

Наиболее близким к изобретению является способ получения порошков тугоплавких неорганических соединений в режиме самораспространяющегося высокотемпературного синтеза (СВС) [1] обеспечивающий полноту протекания реакций образования тугоплавких соединений.

Способ состоит в образовании тугоплавких соединений в процессе протекания экзотермических реакций горения в объеме однородной шихтовой смеси реагентов при локальном инициировании поджига смеси. Реакции СВС осуществляют в специальных герметичных реакторах при повышенном давлении реакционного или инертного газа.

Недостатками известного способа являются ограниченные технологические возможности, обусловленные получением лишь тех тугоплавких соединений, образование которых сопровождается значительным экзотермическим эффектом; ограниченная производительность процесса, обусловленная его периодичностью; невозможность сокращения периода процесса, что связано с протеканием постпроцессов, следующих за зоной тепловыделения и влияющих на полноту прохождения реакции синтеза, структурообразование, формирование фазового состава, вследствие чего длительность остывания материала после прохождения тепловой волны должна быть не меньше характерной длительности постпроцессов; недостаточное качество конечного продукта, обусловленное химической и структурной неоднородностью продукта по объему; высокая себестоимость тугоплавких соединений, полученных известным способом, обусловленная использованием в качестве горючего чистых материалов (Al, Ti, Zr, Nb, Hf, Ta и др.), а в качестве окислителей чистых неметаллов B, C, N, S, P, Si и др. получение конечных продуктов синтеза в виде весьма прочных слитков или спеков, требующих последующего размола.

Целью изобретения является расширение технологических возможностей способа, повышение производительности процесса и улучшение качества целевого продукта.

Цель достигается тем, что в известном способе получения тугоплавких неорганических соединений, например, карбидов, нитридов, боридов, сульфидов, силицидов и пр. включающем термообработку смеси исходных компонентов и последующее измельчение полученного продукта, термообработку смеси исходных компонентов ведут при воздействии на нее пучка ускоренных электронов в течение времени, определяемого из соотношения:
t≥ (C_iΔT+ΔH+ΔH), (1), (1) где S площадь электрического луча на поверхности материала, м²,
Х высота насыпки материала, равная глубине проникновения электронов, м;
ϕ_i плотность i-го компонента смеси, кг/м³;
ν_i массовая доля i-го компонента смеси, отн.ед.

С_i теплоемкость i-го компонента смеси, Дж/кг ^. К;
Δ Т разность между температурой реакционной смеси и температурой окружающей среды, К;
Δ Н _фni теплота фазового перехода, i-го компонента в смеси, Дж/кг;
Δ Н_иcn.i теплота испарения i-й примеси в смеси, Дж/кг;
Р мощность источника, Вт.

Воздействие на смесь исходных компонентов пучком ускоренных электронов обеспечивает локальное энергетическое воздействие на обрабатываемую смесь, что позволяет сконцентрировать энергию на заданному участке. При этом в обрабатываемом материале происходят следующие физико-химические превращения; диссоциация молекул, ионизация и возбуждение (образование радикалов) молекул и атомов, тормозное ионизирующее излучение, которые обеспечивают высокую скорость химических реакций. Кроме того, происходит также процесс взрывного испарения примесей, содержащееся в исходных компонентах, что обеспечивает высокую чистоту конечного продукта и совершенство его кристаллической решетки.

Высокотемпературное воздействие на исходный материал обуславливает высокую концентрацию внутренних напряжений в конечном продукте, в результате чего он представляет собой легко измельчаемую губчатую структуру. Реализация данного способа позволяет использовать в качестве сырья материалы с высоким содержанием примесей (которые затем удаляются в результате их взрывного испарения).

Выбор времени воздействия на исходные компоненты согласно предложенному соотношению позволяет регулировать процесс и соответственно качество конечного продукта в зависимости от физических и химических свойств исходных материалов, параметров установки.

При бомбардировке исходных компонентов пучком ускоренных электронов энергия выделяется в области поглощения объемом пучка электронов, что повышает внутреннюю энергию смеси и в результате чего достигается интервал температур, отвечающий условиям образования данного тугоплавкого соединения.

С учетом затрат энергии на фазовые переходы и теплоотвод количество тепла, необходимое для образования тугоплавкого соединения, определяется как:
q ΔTC_i+H+ Q′S, где ΔТ разность между температурой образования тугуплавкого соединения и температурой окружающей среды, К;
ν_i массовая доля i-го компонента в смеси, отн.ед.

С_i теплоемкость i-го компонента, Дж/кг ^. К;
Δ Н _фni теплота фазового перехода i-го компонента смеси, Дж/кг;
Q^I тепловой поток, Вт/м².

Пренебрегая теплоотводом от поверхности смеси исходных компонентов и принимая, что эффективное образование тугоплавких соединений происходит в области поглощения пучка объемом смеси компонентов, а также учитывая испарения примесей, получаем выражение для расчета режима воздействия:
≥ ΔTC_iρ_i+H+ H или
t ≥ (C_iΔT+ΔH+ΔH)
Глубину проникновения электронов в обрабатываемый материал определяют из выражения
Х 2,35 ^. 10^-12 U²/ρ где U ускоряющее напряжение, В;
ρ плотность, кг/м³.

П р и м е р 1. Для получения карбида кремния из кремнезема и углерода смесь реагентов (SiO₂ и C) смешивают в соотношении, мас. 0,71 (SiO₂) 0,29 (С) и помещают в термостойкий тигель, материал которого является химически инертным для данной реакционной смеси, например графит. Расстояние от источника до обрабатываемой поверхности выбирают таким, чтобы обеспечить равенство диаметра пятна от пучка на поверхности смеси реагентов ширине рабочего пространства тигля, то есть ширине насыпки. Тигель с помещенной в него реакционной смесью равномерно перемещают относительно источника (ускоренных электронов установки ЭЛВ-4). Режим воздействия выбирают исходя из формулы (1). Для предотвращения окисления продукта, выделенного из зоны электронно-лучевой обработки, за этой зоной создают инертную атмосферу, например аргона.

Время воздействия электронного пучка t рассчитывают по формуле (1). В данном случае, параметры в расчетном выражении (1) имеют следующие числовые значения: 2651 кг/м³; ρ_с 2220 кг/м³; = 0,71; ν_с 0,29; С= 741 Дж/кг ^. К; С_с 672 Дж/кг ^. К; ΔТ 2275-295 1980 К; Δ Н 1,42 ^. 10⁵ Дж/кг теплота плавления; ΔН_фn.c 5,97^.10⁷ Дж/кг; S 2 ^. 10^-4 м²; Х 2,5^.10^-3 м; Р 3^.10⁴ Вт.

При незначительных концентрациях примесей величиной Δ _иcn.i можно пренебречь.

Таким образом, поставив соответствующие значения параметров в формулу (1) для смеси реагентов, рассчитанной на образование SiC, получим:
t> [(2651·0,71·741·1980+1,42·10⁵) +
+ (2220·0,29·672·1980)] 6,02·10^-2 c
Время воздействия электронного пучка в данном случае 0,56 с, что превышает расчетное.

Карбид кремния имеет следующие характеристики: содержание кремния, мас. 69,95; содержание углерода, мас. 30,05; пикнометрическая плотность, г/см³ 3,212.

Рентгеноструктурный анализ: однофазный продукт: α -SiC c гексагональной плотноупакованной кристаллической решеткой. Параметр решетки: a_о 3,075 А; с_о 15,12 А.

П р и м е р 2. Получение В₄Si аналогично примеру 1, но параметры в формуле (1) имеют следующие числовые значения: ρ _В2340 кг/м³; ρ _si 2330 кг/м³; ν _в0,61;ν _si 0,39; С_si 588 Дж/кг ^. К; С_в1286 Дж/кг ^. К; ΔТ 1495-295 1200 К.

Температура плавления бора Т_пл.в2523 К, а температура плавления кремния Т_пл.si 1724 К; поэтому фазовыми превращениями этих веществ в интервале температур синтеза можно пренебречь. Значения для S, Х и Р примем такими же, как и в примере получения SiC.

Подставив соответствующие значения параметров в формулу (1), получим следующее числовое значение времени воздействия:
t> [(2340·0,61·1286·1200) + (2330·0,39·558·1200)]
0,04 c
Реальное время воздействия электронного пучка составляет 0,26 с, что превышает расчетное.

Полученный продукт является чистым и однородным.

Продукты, полученные предложенным по изобретению способом, при правильно подобранном соотношении реагентов с точки зрения полноты их реагирования отличаются высоким качеством, являющимся следствием более высокой химической чистоты данного продукта. Кроме процесса взрывного испарения примесей, на улучшение качества продукта влияет то, что данный продукт представляет собой легко разрушаемые спеки в отличие от тугоплавких соединений, получаемых методом СВС и базовым способом, являющихся весьма прочными спеками и слитками, требующими дробления и размола, в процессе которых происходит загрязнение порошков вследствие износа стенок и мелющих тел размольных агрегатов.

Ограничения метода СВС, выбранного в качестве прототипа, связаны с возможностью получения лишь тех тугоплавких соединений, реакции образования которых сопровождаются значительным экзотермическим эффектом. Заявляемый способ позволяет получать тугоплавкие соединения независимо от теплового эффекта реакции их образования. Таким образом, обеспечение возможности получения тугоплавких соединений, получаемых методом СВС, а также тех, которые не получают по вышеуказанной причине, методом СВС является расширением технологических возможностей способа.

Изобретение также позволяет увеличить производительность процесса путем сокращения длительности термообработки и обеспечения ее непрерывности.

Использование: получение абразивов, притирочных паст, нагревателей, смазок и огнеупоров, катализаторов, конструкционных материалов. Сущность изобретения: смесь исходных реагентов, например SiO₂ и С, для получения SiC помещают на такое расстояние от источника электронов, чтобы диаметр пятна был равен ширине рабочего пространства контейнера. Включают источник электронов. Время экспонирования выбирают из соотношения, приведенного в описании. Изобретение позволяет получить чистые, однофазные продукты, расширить технологические возможности способа и его производительность.

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОРОШКОВ ТУГОПЛАВКИХ НЕОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ, например карбидов, нитридов, боридов, сульфидов, силицидов, включающий термообработку смеси исходных компонентов и последующее измельчение полученного продукта, отличающийся тем, что, с целью расширения технологических возможностей способа, повышения производительности процесса и улучшения качества целевого продукта, термообработку смеси исходных компонентов ведут при воздействии на нее пучка ускоренных электронов, а время воздействия выбирают из выражения

где S площадь электронного пучка на поверхности обрабатываемого материала, м²;
x высота насыпки материала, равная глубине проникновения электронов, м;
P мощность источника, Вт;
ρ_i плотность i-го компонента смеси, кг/м³;
ν_i массовая доля i-го компонента, относительно.ед.

ΔT разность между температурой реакционной смеси и температурой окружающей среды, К;
C_i теплоемкость i-го компонента смеси, Дж/кг · К;
ΔH_ф.п,i теплота фазового перехода i-го компонента в смеси реагентов, Дж/кг;
ΔH_исп.,i теплота испарения i-й примеси в смеси, Дж/кг.