СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛУПРОВОДНИКОВОГО КРЕМНИЯ Российский патент 1995 года по МПК C01B33/02 

Изобретение относится к технологии получения полупроводникового кремния, в частности к технологии изготовления кремния для солнечных батарей (СБ).

Наиболее близким к предлагаемому изобретению, выбранным в качестве прототипа, является способ получения кремния путем восстановления кремния натрием [1] Дешевый тетрафторид кремния получают из кремнефтористоводородной кислоты отхода производства фосфорных удобрений.

К недостаткам данной технологии относится то, что реакция происходит при температуре 2000^оС, что приводит к повышению энергозатрат, растворению материала тигля графита в кремнии и взаимодействию фтористого и кремнефтористого натрия с графитом, а для уменьшения загрязнения кремния другими примесями необходим высокочастотный натрий. Кроме того, здесь неизбежно загрязнение фосфором, так как за исходное сырье используют отход производства фосфорных удобрений.

Цель изобретения снижение себестоимости продукта увеличение его чистоты по фосфору и бору.

Цель достигается тем, что в известном способе получения кремния, включающего серию газотранспортных реакций с использованием тетрафторида кремния, кремний получают из каракумского песка, содержание двуокиси кремния в котором путем обогащения и очистки доводят до 90% воздействуют на нее фтористым водородом, связывая образующуюся воду концентрированной серной кислотой, которую регенерируют электролизным разложением воды при температуре не выше 50^оС, полученный тетрафторид кремния взаимодействует с деионированной водой, из образующейся высокочистой кремнефтористоводородной кислоты получают кремний, восстанавливая его при комнатной температуре атомарным водородом, образующимся при электролизе воды на поверхности металла, обладающего каталитическими свойствами атомизации водорода, или пропусканием полученного при регенерации концентрированной серной кислоты молекулярного водорода через мембраны из этого металла, например палладиевый фильтр:
H₂SiF₆+4H ___→ Si+6HF, а полученный фтористый водород возвращают в цикл.

Существенным преимуществом заявляемого изобретения является то, что процесс получения кремния происходит при комнатной температуре, а за исходный материал используют каракумский песок, содержащий следы бора и фосфора.

Сущность изобретения заключается в том, что тетрафторид кремния получают из каракумского песка. Содержание двуокиси кремния в нем доводят путем обогащения, термо- и кислотоочистки от 72 до 90% и воздействуют на нее фтористым водородом.

SiO₂+4HF ____→ SiF₄+ H₂O
(1)
Образующуюся воду связывают концентрированой серной кислотой, чтобы уменьшить взаимодействие тетрафторида кремния с водой, а концентрированную серную кислоту регенерируют электролизным разложением воды.

2H₂O ____→ 2H₂+O₂- 573 МДж
(2)
Поглощение воды и электролизное регенерирование серной кислоты приводят к повышению температуры. Однако она не должна превышать 50^оС.

Затем тетрафторид кремния очищают от примесей, пропуская через активированный уголь или вымораживая в холодных ловушках при -90^оС, и взаимодействуют с депонированной водой с целью получения высокочистой кремнефтористоводородной кислоты
3SiF₄+ (n+2)H₂O ___→ 2H₂SiF₆+ SiO₂·nH₂O
(3)
Кремний получают, восстанавливая его при комнатной температуре из кремнефтористоводородной кислоты атомарным водородом, образующегося за счет электролиза воды на поверхности металла, обладающего каталитическими свойствами атомизации водорода или пропусканием водорода, полученного при регенерации концентрированной серной кислоты, через мембраны из этого металла, например палладиевый фильтр
H₂SiF₆+ 4H ___→ Si + 6HF,
(4) а полученный фтористый водород возвращают в цикл.

Из формул (1), (3) и (4) видно, что весь фтор, пройдя этот ряд реакций, возвращается в цикл в форме фтористого водорода, т.е. фтор используют как трансплантант кремния.

Кремний может быть получен также восстановлением его из кремниевой кислоты
SiO₂·nH₂O + 4H ___→ Si + (n+2)H₂O
(5)
Однако эта реакция менее вероятна, чем (4), так как кремниевая кислота слабо диссоциирует по сравнению с кремнефтористоводородной. Поэтому она в основном прореагирует с фтористым водородом, образуя кремнефтористоводородную кислоту по реакциям (1), (3).

На практике реакции (1) (3), а также поглощение воды концентрированной серной кислотой использовалось ранее. Реакция (1) использовалась, например, при рельефном травлении стекла, она является побочной при производстве фосфорных удобрений. Реакция (2) при электролизном получении водорода из воды, реакция (3) используется для утилизации тетрафторида кремния при производстве фосфорных удобрений, а связывание воды с концентрированной серной кислотой используется, например, при производстве нитроглицерина. Использование всех этих реакций в совокупности при получении кремния составляет предмет изобретения.

В качестве примера конкретного исполнения рассмотрим технологию получения кремния из каракумского песка (первоначальное содержание двуокиси кремния 72%).

Промывка песка проточной водой. Для этой операции необходимо 3 л воды (в пересчете на 1 кг кремния). При этом из песка вымываются глина и другие взвешенные примеси. Концентрация SiO₂ доходит до 75%
Сушка и прокаливание до 800^оС в течение 1 ч. При этой операции часть окислов металлов переходит в свободное состояние, а также электроактивные примести, такие как бор и фосфор, выжигаются.

Вторичная промывка проточной водой 5 л воды. При этой операции окислы щелочных и щелочноземельных металлов переходят в щелочи и вымываются такие элементы, как алюминий, магний, кадмий. При этом частично вымывается двуокись кремния, однако ее общая концентрация в песке доходит до 80% Осадок после первой и второй промывки может быть использован при производстве строительной керамики, а вода возвращается в цикл.

Вторичная сушка при 150-200^оС.

Кислотная очистка. На песок, содержащий 80% SiO₂, действуют 33%-ным водным раствором "царской водки" (1 часть HNO₃и 3 части HCl). Кислоты марки ч.

Промывка дистиллированной водой 3 л воды. После предыдущей и данной операций в обработанной кислоте и промывочной воде будут содержаться хлораты железа, алюминия, титана и других соединений, которые можно подвергнуть химической переработке.

Сушка при 150-200^оС. Содержание двуокиси кремния в песке должно быть не ниже 90% Остальную часть примесей будут составлять окислы металлов, связанные с двуокисью кремния в виде стекла, например Na₂O ^.CaO ^. 6 SiO₂ и другой форме.

Получение тетрафторида кремния. На суспензию 10% очищенного песка и 90% -ной концентрированой серной кислоты марки x. ч. воздействуют 45%-ной фтористоводородной кислотой марки х. ч. по реакции (1).

Серная кислота связывает образующуюся воду и переводит в нерастворимые соли барий, кальций, стронций, уран, торий.

Последние два элемента с фтором образуют летучие соединения, а серная кислота этому препятствует. Так как в этом реакторе, где получают тетрафторид кремния, присутствует вода, то будет в какой-то степени образовываться и кремнефтористоводородная кислота H₂SiF₆ по реакции (3), которая вместе с фтористоводородной кислотой HF переводит в труднорастворимые соединения щелочные металлы (K₂SiF₆ и NaF).

В этом же реакторе регенерируют концентрированную серную кислоту за счет электролизного разложения воды по реакции (2). За счет поглощения воды серной кислотой и ее электролизным регенерированием температура будет повышаться. Однако она не должна превышать 50^оС, чтобы уменьшить испарение воды, а вместе с ней и вредных примесей. Электроды и материал футеровки первого реактора изготовляются из графита.

Полученный тетрафторид кремния очищают в холодных ловушках при температуре минус (80-90^оС) или активированным углем.

Соединяя очищенный тетрафторид с деионированной водой, получают высокочистую кремнефтористоводородную кислоту по формуле (3), из которой атомарным водородом восстанавливают кремний по реакции (4).

Атомарный водород получают при пропускании через палладиевый фильтр водорода, полученного при регенерировании концентрированной серной кислоты или электролизом воды на поверхности каталитически активного для атомизации водорода металла.

Восстановить кремний атомарным водородом можно было бы и из тетрафторида кремния, создавая тлеющий разряд. Однако концентрация атомов кремния в 40% кремнефтористоводородной кислоты на шесть порядков выше, чем газообразной смеси тетрафторида кремния и водорода, в которой возможно создать устойчивый тлеющий разряд.

Если катод или палладиевый фильтр залудить чистым оловом, которое также обладает каталитическими свойствами атомизации водорода, то после оседания кремния на его пластинку определенной толщины можно отделить от катода или фильтра, нагрев его до температуры плавления олова. Это уменьшает трудозатраты и отход кремния, возникающие при резке, и увеличивает его практический выход при изготовлении солнечных батарей. Материал катода не будет растворяться в кислоте, так как находится под отрицательным потенциалом.

В процессе реакций (3) и (4) не выделяется тепло. Поэтому футеровка второго реактора изготавливается из чистого полиэтилена.

Используя вышеуказанную технологию, очищая получаемый тетрафторид кремния в полиэтиленовых ресиверах отстойниках, удалось получить кремний 99,999% чистоты с удельным сопротивлением 2 Ом см.

Использование: для солнечных батарей. Сущность изобретения: песок с содержанием SiO₂ не менее 30 мас.% обрабатывают раствором HF в присутствии конц. H₂SO₄, полученный SiF₄ очищают вымораживанием при (-80) (-90)°С или контактированием с активированным углем, затем обрабатывают деионизированной водой и образующуюся кремнефтористоводородную кислоту подают на взаимодействие с атомарным водородом.

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛУПРОВОДНИКОВОГО КРЕМНИЯ, включающий взаимодействие кремнефторсодержащего соединения с восстановителем, отличающийся тем, что, с целью снижения себестоимости продукта и повышения его чистоты по фосфору и бору, в качестве кремнефторсодержащего соединения используют кремнефтористоводородную кислоту, полученную при обработке деионизированной водой предварительно очищенного вымораживанием при (-80) ^oC (-90)^oС или контактированием с активированным углем тетрафторида кремния, образующегося при взаимодействии песка, обогащенного до 90 мас. SiO₂ с раствором фтористоводородной кислоты в присутствии концентрированной серной кислоты, в качестве восстановителя используют атомарный водород.