СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТЕТРАФТОРИДА КРЕМНИЯ И УСТРОЙСТВО ДЛЯ ЕГО РЕАЛИЗАЦИИ Российский патент 2012 года по МПК C01B33/107 

Изобретение относиться к технологии получения тетрафторида кремния, используемого в производстве чистого поликристаллического кремния, пригодного, например, для изготовления солнечных батарей.

Широко известен способ получения тетрафторида кремния, основанный на использовании тетрахлорсилана с добавлением различных фторсодержащих агентов [1].

Недостатки способа заключаются в том, что он требует достаточно сложной технологии получения и очистки смешанных хлорсиланов. Кроме того, способ токсичен и коррозионно опасен.

Способы получения тетрахлорида кремния, основанные на использовании кремнефтористоводородной кислоты H₂SiF₆ [2-4], выделение солей ее, последующем разложении, промывки и сушки, хотя и не требуют дополнительного введения фтора, увеличивают стоимость тетрафторида кремния из-за необходимости добавления сильных кислот, например соляной. В связи с этим возникают сложности с утилизацией концентрированных кислот водных растворов H₂SiF₆ и последующее разложение солей с образованием газообразного SiF₄ требует высокой температуры (550-600°C при вакууме 10^-2 мм рт.ст.). Это приводит к загрязнению SiF₄ продуктами коррозии. Выход же кремния в тетрафторид невелик.

Получение тетрафторида кремния путем термического разложения кремнефторида натрия Na₂SiF₆ [5, 6] обеспечивает более высокий выход кремния в тетрафторид. Однако из-за сложности получения Na₂SiF₆ способ мало перспективен для промышленного применения.

Известны также технические решения получения тетрафторида кремния, основанные на фторировании диоксида кремния элементным фтором [7] или фтористым водородом [8]. Фторирование ведут в пламенных реакторах, направляя избыток элементного фтора с первой стадии во вторую. Процесс сложный, многостадийный, требует наличия дорогостоящего фтора и сложного оборудования, экологически небезопасен. А большое содержание примеси в готовом продукте делает их непригодными в полупроводниковом производстве.

Наиболее перспективным на наш взгляд является способ получения тетрафторида кремния из природных оксидов кремния в виде кварцевого песка или кварцита [9, 10]. Однако же выделение тетрафторида кремния фторированием кварцевого песка или кварцита оборотным элементным фтором, его электролитическое восстановление в расплаве эвтектики фторидных солей щелочных металлов и отмывкой солей электролита и примесей гидрофторидом аммония, требует наличия фтора в избытке, фторирование проводят в факеле при 1500-2000°C. Процесс сложен, многостадиен и ему присуще те же недостатки, свойственные химическим способам.

Из известных наиболее близким по технической сущности к предложенному изобретении выбран способ и устройство получения тетрафторида кремния фторированием оксида или сульфида кремния [10].

Согласно известному способу-прототипу фторирование кварцевого песка, содержащего 95-97% диоксида кремния, элементным фтором осуществляют в пламенном реакторе шахтного типа. Для этого в форсунку реактора специальной продувкой подают элементный фтор. Туда же подают предварительно измельченный в порошок кварцевый песок. Реакции взаимодействия с фтором протекают на поверхности соприкосновения твердой и газовой фаз. Чем выше удельная поверхность соприкосновения фтора и твердой фазы, тем выше скорость реакции. Поэтому осуществляют распыление порошка кварцита в струе фтора. Газовая смесь вспыхивает и сгорает в факеле. В результате фторирования образуется газовая фаза, содержащая тетрафторид кремния и кислород. Примеси, содержащиеся в концентрате, образуют с элементным фтором нелетучие соединения, которые удаляют в виде твердого огарка из камеры выгрузки огарка, размещенного под реактором. Газовую смесь, содержащую тетрафторид кремния и кислород, охлаждают в охладителе, пропускают через фильтр тонкой очистки, пропускают через установку конденсации, где тетрафторид кремния конденсируется. Сжиженный тетрафторид кремния испаряют затем в испарителе.

Недостатки известного способа и устройства для его реализации заключаются в том, что фторирование предварительно измельченного в порошок кварцевого песка осуществляют элементным фтором в пламенном реакторе шахтного типа. При этом фтор берут в избытке, получение, транспортировка которого само по себе является процессом сложным и дорогим. Кварцевый песок является термодинамически очень прочным веществом, нерастворимым и не взаимодействующим с какими-либо газами, за исключением фтора. При фторировании таких химически прочных веществ, как кварцевый песок, происходит выделение очень большого количества тепла, что приводит к разогреву до 2000°C в ядре факела в реакторе. Длительная работа конструктивных элементов при высоких температурах ведет к короблению, различного рода деформациям металлических конструкции, снижает их прочность и надежность, влечет за собой изменения условий протекания процесса. А используемый в избытке и не прореагировавший в процессе фтор может попасть в окружающую среду.

Все это обуславливает невоспроизводимость, ненадежность, неуправляемость процесса, а также экологическую небезопасность.

Целью предложенного изобретения является расширение технологических возможностей способа и устройства получения тетрафторида кремния, повышение воспроизводимости, надежности и управляемости процесса, обеспечение экологической безопасности.

Поставленная цель достигается тем, что в способе получения тетрафторида кремния, включающем операции фторирования кварцита газом и последующего выделения тетрафторида кремния из газовой смеси, в качестве фторирующего газа выбирают фтористый водород (HF) или четырехфтористый углерод (CF₄), при этом процесс фторирования ведут в низкотемпературной плазме, размещая кварцит или кремний ниже зоны активной ионизации фторирующего газа.

В устройстве для реализации способа получения тетрафторида кремния, содержащем реактор с патрубком подачи фторирующего газа, патрубком подачи кварцита, камеру удаления продуктов фторирования, на корпусе реактора установлен высокочастотный индуктор, а ниже его зоны активной ионизации фторирующего газа соосно реактору размещена емкость с кварцитом или кремнием, содержащая мелкоячеистую сетку, разделяющую емкость на две камеры, в боковых же стенках емкости выполнены каналы для вывода образовавшихся газообразных продуктов фторирования, при этом размер ячеек сетки выбирают из условия d<D, где d - размер ячеек сетки, D - размер зерен кварцита.

Использование «… в качестве фторирующего газа фтористого водорода (HF) или четырехфтористого углерода (CF₄)», при этом «… процесс ведут в низкотемпературной плазме» позволяет активизировать поток газа. Стабильные соединения HF и CF₄ разлагаются на активные радикалы и атомарный фтор в возбужденном состоянии и взаимодействуют с разогретым плазмой кварцитом или кремнием.

Поскольку «… емкость с кварцитом или кремнием, содержащая мелкоячеистую сетку, размещена ниже зоны активной ионизации фторирующего газа», то активированный плазмой газ, проходя через кварцит (или кремний), дополнительно разогревает его. Это повышает скорость взаимодействия их и эффективность процесса.

Указанные существенные признаки являются новыми, не вытекают очевидным образом из известного уровня техники. И в совокупности, обеспечивают новый технический результат, указанный в цели изобретения. Следовательно, предложенная новая совокупность существенных признаков соответствует критериям патентоспособности изобретения: «новизна», «изобретательский уровень», «технический эффект», «промышленная применимость».

Сущность изобретения поясняется чертежом, где на фиг.1 изображено устройство для получения тетрафторида кремния.

Устройство для получения тетрафторида кремния (фиг.1) содержит реактор 1, на корпусе которого, выполненного в виде кварцевого стакана, установлен высокочастотный индуктор 2. ВЧ-индуктор 2 с помощью ВЧ-генератора 3 возбуждает в реакторе 1 низкотемпературный плазменный разряд 4. В реакторе ниже его зоны активной ионизации фторирующего газа соосно реактору размещена емкость 5, куда загружают кварцит или кремний 6. Металлическая сетка 7 разделяет емкость 5 на две камеры. В боковых стенках емкости выполнены каналы 8 для вывода образовавшейся газовой смеси (продуктов фторирования). Фторирующий газ CF₄ или HF подают в реактор через патрубок 9, а кварцит (или кремний) через патрубок 10. Размеры ячеек сетки выбирают из условия d<D, где d - размер ячеек сетки, D - размер зерен кварцита (или кремния). Полученная газовая смесь, содержащая тетрафторид кремния, откачивается вакуумной системой (на фиг. не показано) через канал 8, зазор 11, патрубок 12 в ловушку (на фиг. не показано).

Работа устройства, реализующего предложенный способ получения тетрафторида кремния, осуществляется следующим образом.

В кварцевый реактор 1 через патрубок 9 подают рабочий - фторирующий газ CF₄ или HF. Индуктор 2 с помощью ВЧ-генератора 3 возбуждает в реакторе 1 низкотемпературный плазменный разряд 4, например, на частоте 13,56 МГц, в котором стабильные соединения HF или CF₄ разлагаются на активные радикалы и атомарный фтор в возбужденном состоянии. Активированный плазмой поток рабочего газа направляется на кварцит (или кремний), размешанный в емкости (первой камере), содержащей мелкоячеистую металлическую сетку. Поверхность кварцита контактирует непосредственно с плазмой 4. Активированный поток рабочего газа с помощью системы откачки (на фиг. не показано) прокачивается через массу кварцита (кремния) и через сетку, дополнительно разогревает кварцит (кремний), что приводит к увеличению скорости взаимодействия рабочего газа и кварцита (кремния). При этом осуществляется реакция:

SiO₂+CF₄→SiF₄+CO₂

или

4HF+SiO₂→SiF₄+2H₂O.

Образовавшиеся в процессе примеси, содержащиеся в кварците, например, CaF₂, NaF₂ и др. в виде пыли проходят через сетку и оседают на дно второй камеры емкости 5. А образовавшуюся газовую фазу, содержащую тетрафторид кремния SiF₄ и воду H₂O (или CO₂), выводят в ловушку (на фиг. не показано). На выходе ловушки образуется очищенный тетрафторид кремния SiF₄.

Источники информации

1. Патент РФ 2046095, Кл. C01В 33/10, опубл. 1995 г.

2. Заявка WO 2007/040185, Кл. C01В 33/107, опубл. 2007 г.

3. Заявка РФ 2007/22705, Кл. C01B 33/107, опубл. 2008 г.

4. Патент US 4529576, Кл. C01B 33/102, опубл. 1995 г.

5. Заявка DE 053206766, Кл. C01B 33/107, опубл. 1983 г.

6. Патент РФ 2182558, Кл. C01B 33/107, опубл. 2002 г.

7. Патент РФ 2272785, Кл. C01B 33/02, опубл. 2006 г.

8. Патент GB 1080662, Кл. C01B 33/08, опубл. 1968 г.

9. Патент РФ 2324648, Кл. C01B 33/021, опубл. 2007 г.

10. Патент РФ 2298588, Кл. C22B 34/00, опубл. 2007 г. (прототип).

Изобретение относится к технологии получения тетрафторида кремния, используемого в производстве чистого поликристаллического кремния, пригодного, например, для изготовления солнечных батарей. Способ включает фторирование кварцита или кремния газом и последующее выделение тетрафторида кремния из образовавшейся газовой смеси. В качестве фторирующего газа выбирают фтористый водород (HF) или четырехфтористый углерод (CF₄). При этом процесс фторирования ведут в низкотемпературной плазме, размещая кварцит или кремний в емкости, снабженной металлической мелкоячеистой сеткой, ниже зоны активной ионизации фторсодержащего газа. Предложенное техническое решение обеспечивает управляемость процесса, воспроизводимость, повышает надежность работы оборудования, а также экологическую безопасность. 2 н.п. ф-лы, 1 ил.

1. Способ получения тетрафторида кремния, включающий операции фторирования кварцита или кремния газом и последующего выделения тетрафторида кремния из образовавшейся газовой смеси, отличающийся тем, что в качестве фторирующего газа выбирают фтористый водород (HF) или четырехфтористый углерод (CF₄), при этом процесс фторирования ведут в низкотемпературной плазме, размещая кварцит или кремний ниже зоны активной ионизации фторсодержащего газа.

2. Устройство для реализации способа по п.1, содержащее реактор с патрубком подачи фторирующего газа, патрубком подачи кварцита, камеру удаления продуктов фторирования, отличающееся тем, что на корпусе реактора установлен высокочастотный индуктор, а ниже его зоны активной ионизации фторирующего газа соосно реактору размещена емкость с кварцитом или кремнием, содержащая мелкоячеистую сетку, разделяющую емкость на две камеры, в боковых же стенках емкости выполнены каналы для вывода образовавшихся газообразных продуктов фторирования, при этом размер ячеек сетки выбирают из условия d<D, где d - размер ячеек сетки, D - размер зерен кварцита или кремния.