СПОСОБ ВОССТАНОВЛЕНИЯ КРЕМНИЯ Российский патент 2009 года по МПК C01B33/33 

Область техники, к которой относится изобретение

Изобретение относится к области химии, а именно к способам восстановления кремния, и может быть использовано для получения особочистого поликристаллического кремния. Поликристаллический кремний может использоваться для изготовления кремниевых пластин для солнечных элементов.

Уровень техники

В настоящее время в мире все большее внимание уделяется развитию альтернативной энергетики, в том числе солнечной энергетики. В период с 2004 по 2005 год производство фотоэлектрических элементов во всем мире возросло с 1200 МВт до 1727 МВт. Однако дальнейший рост производства солнечных элементов сдерживается дефицитом кремния высокой чистоты, высокой ценой и экологическими проблемами в технологическом процессе производства. По данным European Photovoltavic Industry Association (EPIA) к 2015 году доля солнечной энергетики в мировом объеме составит 15-20%, а производство кремния возрастет до 200000 тонн. Высокая цена кремния в свою очередь сказывается на себестоимости электроэнергии, получаемой солнечными установками. Снижение себестоимости кремния и решение экологических проблем производства будут способствовать снижению себестоимости электроэнергии, получаемой солнечными установками.

Известны технологии получения кремния в промышленном масштабе путем карботермического восстановления кварцита углеродом [заявка RU №2003125002/15, МПК⁷ С01В 9/00, публ. 10.03.2005]; путем хлорирования тонко измельченного порошка кремния безводным хлорводородом с последующей очисткой образовавшихся в процессе хлорирования хлорсиланов методом ректификации до необходимой чистоты; фторидогидридная технология. Данные технологии получения кремния многостадийны, энергоемки и не обеспечивают приемлемых ценовых показателей производства поликристаллического кремния ввиду низкого выхода товарной продукции и наличия большего количества примесей. Себестоимость поликристаллического кремния определяется в основном стоимостью сырья, расходных технологических материалов, энергетическими затратами и затратами на обеспечение экологической и технологической безопасности производства.

Из уровня техники известен способ восстановления кремния из диоксида кремния парами магния [патент RU 2036143 С1, МПК⁶ С01В 33/023, публ. 27.05. 1995]. Недостатком данного способа является то, что в качестве сырья для восстановления кремния используется диоксид кремния и получаемый в результате восстановления кремний содержит большое количество примесей.

Из уровня техники известен способ получения кремния, включающий взаимодействие кремнефторсодержащего соединения с восстановителем [патент RU 2035397 C1, МПК⁶ С01В 33/02 публ. 20.05.1995]. Недостаток данного способа заключается в том, что в качестве восстановителя кремния используется атомарный водород, что требует обеспечение повышенных требований к безопасности производства.

Известен способ получения кремния путем взаимодействия тетрафторида кремния с металлами первой и второй группы, в частности магнием [заявка WO 03059814 А, публ. 24.07.2003].

Недостатком данного способа является то, что в результате его реализации получают аморфный кремний.

Сведения, раскрывающие сущность изобретения

Задача, на решение которой направлено заявляемое изобретение, состоит в оптимизации способа получения кремния с целью снижения его себестоимости.

Технический результат, достигаемый при реализации заявляемого изобретения, заключается в получении поликристаллического кремния с высокой степенью очистки от примесей, повышении выхода поликристаллического кремния, повышении экологичности производства, упрощении технологического процесса производства, снижении энергозатрат за счет использования низкотемпературных реакций восстановления кремния. Вышеизложенные преимущества позволяют значительно снизить себестоимость получения поликристаллического кремния при сохранении его высокой чистоты, достаточной для применения в солнечной энергетике.

Поставленный технический результат достигается за счет того, что восстановление кремния из газообразного тетрафторида кремния осуществляют магнием в вихревом реакторе при температуре 800-1000°С.

Кроме того, в частном случае реализации изобретения осуществляют отделение конечного продукта от фторида магния.

Кроме того, в частном случае реализации изобретения тетрафторид кремния целесообразно получать из раствора кремнефтористо-водородной кислоты.

Кроме того, в частном случае реализации изобретения тетрафторид кремния из раствора кремнефтористо-водородной кислоты целесообразно получать путем образования соли кремнефтористо-водородной кислоты, дальнейшей ее промывкой, сушкой, разложением, после чего выделившиеся в результате разложения соли кремнефтористо-водородной кислоты газообразные продукты (тетрафторид кремния и фтористый водород) без разделения пропускают через диоксид кремния.

Кроме того, в частном случае реализации изобретения соль кремнефтористо-водородной кислоты образовывают путем взаимодействия кремнефтористо-водородной кислоты с раствором органического основания.

Кроме того, в частном случае реализации изобретения разложение соли кремнефтористо-водородной кислоты целесообразно осуществлять путем обработки ее концентрированной минеральной кислотой.

Кроме того, в частном случае реализации изобретения в качестве минеральной кислоты целесообразно использовать олеум, содержащий 3-5 мас. свободного серного ангидрида.

Кроме того, в частном случае реализации изобретения сушку целесообразно осуществлять потоком воздуха или инертного газа, подогретого до 50-55°С.

Кроме того, в частном случае реализации изобретения диоксид кремния целесообразно поместить в 4-7% раствор олеума.

Осуществление изобретения

Возможность реализации способа подтверждается приведенными ниже примерами, но не ограничивается ими.

Предварительно получают газообразный тетрафторид кремния по любым технологиям, например, известным из [RU 2182558 C1, публ. 20.05.2002, RU 2272785, публ. 03.27.2006].

Однако наиболее предпочтительным вариантом получения тетрафторида кремния, позволяющим значительно снизить его себестоимость, а следовательно, и себестоимость самого кремния, является получение тетрафторида кремния из раствора кремнефтористо-водородной кислоты (H₂SiF₆).

Водный раствор H₂SiF₆ обрабатывают раствором органического основания (экстрагентом), например раствором триалкиламина (ТАА), или раствором триалкиламина в триэтилбензоле (ТАА+ТЭБ), или раствором триалкиламина в смеси додекана с октиловым спиртом (ТАА+ДЦК+ОКС) в центробежном экстракторе с образованием органорастворимой соли, например (ТААН)₂SiF₆. По завершении экстрагирования и отстаивания фаз экстракт кремнефтористо-водородной кислоты отделяют от водной фазы, промывают водным раствором HF и обрабатывают концентрированной минеральной кислотой, преимущественно олеумом, содержащем 3-5% серного ангидрида, в центробежном экстракторе. Водную фазу от данной операции возвращают на стадию экстракции. Выделение газообразных продуктов разложения органической соли кремнефтористо-водородной кислоты происходит в результате протекания, например, следующей реакции: (TAAH)₂SiF₆+nH₂SO₄→SiF₄↑+2HF↑+(TAAH)₂SO₄·(H₂SO₄)_n-1

После завершения газовыделения и отстоя фаз, на что требуется примерно 35-40 мин, органическую фазу отделяют от водной фазы, промывают последовательно водой и водным раствором гидроксида натрия до полного удаления H₂SO₄. Регенерированный экстрагент возвращают на стадию экстракции H₂SiF₆.

Получение органической соли кремнефтористо-водородной кислоты также возможно осуществить методом непрерывной противоточной экстракции. Для этого целесообразно использовать противоточный экстрактор, составленный из шести ступеней. На пяти ступенях осуществляют экстракцию H₂SiF₆ (получение органической соли), шестая ступень обеспечивает промывку экстракта. Выходящий из шестой ступени экстракт кремнефтористо-водородной кислоты сушат потоком воздуха или инертного газа, подогретого до температуры 55-60°С, и обрабатывают концентрированной минеральной кислотой, преимущественно олеумом, содержащем 3-5% серного ангидрида. Выделившиеся в результате разложения соли кремнефтористо-водородной кислоты газообразные продукты (тетрафторид кремния (SiF₄↑) и фтористый водород (HF↑)) без разделения направляют в барботажный реактор, заполненный диоксидом кремния (кварцевый песок). Газообразный тетрафторид кремния (SiF₄↑), проходя через диоксид кремния (SiO₂), не вступает с ним в химическую реакцию. В результате реакции HF↑+SiO₂→SiF₄↑+H₂O происходит образование дополнительного газообразного тетрафторида кремния SiF₄↑, что увеличивает общий выход тетрафторида кремния с одновременной утилизацией такого опасного продукта, как фтористый водород. Таким образом, на выходе барботажного реактора получают только газообразный высокочистый тетрафторид кремния без каких-либо побочных продуктов, требующих дополнительной утилизации. Для удаления образовавшейся в результате реакции воды диоксид кремния предпочтительно поместить в 4-7% раствор олеума. Полученный газообразный тетрафторид кремния из барботажного реактора подают в реакционную камеру восстановления кремния, в качестве которой используют, по меньшей мере, один вихревой реактор, снабженный вакуумным насосом и средством нагрева. Одновременно с тетрафторидом кремния в реакционную камеру из вакуумного испарителя подают парообразный магний. После вакуумирования (удаления воздуха) реакционную камеру нагревают до температуры 670-800°С. Газообразый тетрафторид кремния вступает во взаимодействие с парами магния, и в результате протекания восстановительной реакции SiF_4газ+Mg_газ=Si+MgF₂ образуется реакционная смесь, представляющая смесь порошков кремния (Si)+фторида магния (MgF₂). Образовавшиеся в результате восстановления продукты реакции охлаждают в холодильной установке, после чего отделяют порошок кремния (Si) от фторида магния (MgF₂), Для извлечения реакционной смеси из реакционной камеры используют "транспортирующий" газ, а именно аргон, который подают в реакционную камеру одновременно с газообразным тетрафторидом кремния.

Заявляемый способ возможно осуществить с использованием известных средств производства, технологий и материалов, что позволяет сделать вывод о соответствии заявляемого технического решения критерию патентоспособности "промышленная применимость".

Изобретение может быть использовано в химической и электронной промышленности. Восстановление кремния осуществляют взаимодействием газообразного тетрафторида кремния с магнием в вихревом реакторе при температуре не выше 1000°С. Тетрафторид кремния и фтористый водород, полученные разложением соли кремнефтористо-водородной кислоты, без разделения пропускают через диоксид кремния, помещенный в 4-7% раствор олеума. Предложенное изобретение позволяет получить поликристаллический кремний с высокой степенью очистки от примесей, повысить выход кремния и экологичность производства, упростить технологический процесс производства кремния и снизить себестоимость конечного продукта. 8 з.п. ф-лы.

1. Способ восстановления поликристаллического кремния из тетрафторида кремния, характеризующийся тем, что восстановление кремния осуществляют магнием в вихревом реакторе при температуре, не превышающей 1000°С.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что после восстановления кремния осуществляют отделение конечного продукта от фторида магния.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что тетрафторид кремния получают из раствора кремнефтористоводородной кислоты.

4. Способ по п.1, отличающийся тем, что тетрафторид кремния из раствора кремнефтористоводородной кислоты получают путем образования соли кремнефтористоводородной кислоты, ее дальнейшей промывки, сушки, разложения, после чего выделившиеся в результате разложения соли кремнефтористоводородной кислоты тетрафторид кремния и фтористый водород без разделения пропускают через диоксид кремния.

5. Способ по п.4, отличающийся тем, что соль кремнефтористоводородной кислоты образовывают путем взаимодействия кремнефтористоводородной кислоты с раствором органического основания.

6. Способ по п.4, отличающийся тем, что разложение соли кремнефтористоводородной кислоты осуществляют обработкой ее концентрированной минеральной кислотой.

7. Способ по п.6, отличающийся тем, что в качестве минеральной кислоты используют олеум, содержащий 3-5 мас.% свободного серного ангидрида.

8. Способ по п.4, отличающийся тем, что сушку осуществляют потоком воздуха или инертного газа, подогретого до температуры 55-60°С.

9. Способ по п.4, отличающийся тем, что диоксид кремния помещен в 4-7%-ный раствор олеума.