СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ОСОБО ЧИСТОГО КРЕМНИЯ Российский патент 2009 года по МПК C01B33/02 C25B1/00 

Изобретение относится к химической технологии получения особо чистого кремния и может быть использовано для изготовления полупроводников и фотогальванических элементов.

Известен способ получения полупроводникового кремния [RU 2035397], включающий взаимодействие кремнефторсодержащего соединения с восстановителем. В качестве кремнефторсодержащего соединения используют кремнефтористоводородную кислоту, полученную при обработке деионизированной водой предварительно очищенного вымораживанием или контактированием с активированным углем тетрафторида кремния, образующегося при взаимодействии песка с раствором фтористоводородной кислоты в присутствии концентрированной серной кислоты, в качестве восстановителя используют атомарный водород.

Недостатки способа: дорогостоящая стадия очистки кремнефтористоводородной кислоты с помощью вымораживания; низкий выход кремния, связанный с быстрой потерей атоматизации.

Известен способ [RU 2272785], выбранный в качестве прототипа, включающий фторирование диоксида кремния элементным фтором, очистку тетрафторида кремния от примесей, насыщение им расплава солей, электролитическое восстановление кремния с попутным получением оборотного фтора, отделение кремния от расплава солей.

Недостатком способа является многостадийность технологии, низкая степень насыщения тетрафторидом кремния расплава солей, сложность аппаратурного оформления и дороговизна процессов фторирования диоксида кремния и очистки кремния от электролита.

Задачей изобретения является упрощение технологической схемы, снижение энергозатрат и себестоимости конечной продукции.

Действием фторида аммония на диоксид кремния или силикаты получают гексафторосиликат аммония ((NH₄)₂SiF₆), который является легкорастворимым в воде, неагрессивным веществом с температурой сублимации 320°С, что позволяет проводить очистку от легколетучих примесей, в том числе от соединений фосфора и бора (температуры кипения PF₃, PF₅, BF₃ менее -85°С). К кремнию как к полупроводнику предъявляются высокие требования по содержанию фосфора и бора, очистка от которых легко осуществима при фтороаммонийной переработке исходного сырья, в отличие от использования других фторирующих агентов (F₂, HF, HF_aq), с которыми образуется тетрафторид кремния с температурой кипения -80°С. Таким образом, при переработке кварцевого сырья фторидами аммония возможно полное отделение от примесей.

Сущность изобретения заключается в электролитическом восстановлении кремния из водного раствора кремнефторида аммония. Исходный кварцевый песок смешивают с фторсодержащей солью аммония, смесь нагревают с образованием кремнефторида аммония, который отделяют от примесей возгонкой с последующим растворением возгона.

Фторсодержащую соль аммония берут в количестве 50-125% от стехимометрического соотношения, с учетом протекания реакций:

SiO₂+6NH₄F=(NH₄)₂SiF₆+4NH₃+2H₂О,

SiO₂+3NH₄HF₂=(NH₄)₂SiF₆+NH₃+2H₂О.

В результате электролиза кремнефторида аммония получают кремний чистотой не менее 99,9%. Основной примесью является фтор, который отделяется при перекристаллизации. Электролиз с наибольшей скоростью ведут при рН раствора 3-7,5. При рН больше 7,5 в электролите образуется осадок кремнегеля (SiO₂·nH₂O), что снижает концентрацию диссоциированных ионов. При рН менее 3 скорость осаждения кремния на катоде снижается из-за частичного взаимодействия с фтор-ионами.

Пример 1

Кварцевый песок смешивают с гидродифторидом аммония в массовом соотношении 1:3, смесь нагревают до 150°С, выдерживают при этой температуре 0,5 часа для более полного взаимодействия, затем гексафторосиликат отгоняют при температуре 350°С в течение часа. Возгон растворяют в воде, полученный раствор объемом 1 л с концентрацией гексафторосиликата аммония 100 г/л (или 0,56 моль/л) помещают в ванну электролизера. В качестве катода берут пластину из стали, анод - графитовый. Электролиз ведут при плотности катодного тока 50 мА/см², напряжение на электродах 9 В, рН раствора 6. Время ведения процесса 3 часа, после чего отделяют слой кремния от электрода, промывают водой и сушат. Масса полученного кремния 4,7 г (30% извлечения из раствора). Кремний получают в аморфном виде с чистотой не менее 99,9%.

Пример 2

Отличается от Примера 1 тем, что в качестве электролита используют раствор гексафторосиликата аммония с концентрацией 178 г/л (или 1 моль/л). Электролиз ведут при рН раствора 6,5 в течение 1 часа. Масса полученного кремния 3,64 г (13% извлечения кремния из раствора).

Пример 3

Отличается от Примера 2 тем, что электролиз ведут при катодной плотности тока менее 20 мА/см², с получением в конечном итоге на катоде слоя поликристаллического кремния.

Пример 4

Отличается от Примеров 1, 2, 3 тем, что анод используют из благородного металла или из другого металла с нанесенным покрытием благородного металла.

Изобретение может быть использовано в химической и электронной промышленности. Кремний получают электролитическим восстановлением из водного раствора кремнефторида аммония. Электролиз проводят в интервале рН 3-7,5. Предложенное изобретение позволяет упростить технологическую схему, снизить энергоемкость переработки и себестоимость продукта.

Способ получения особо чистого кремния, включающий восстановление кремния электролизом, отличающийся тем, что в качестве электролита используют водный раствор кремнефторида аммония, электролиз ведут в интервале рН 3-7,5.