СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КРЕМНЕФТОРИСТОВОДОРОДНОЙ КИСЛОТЫ Российский патент 2008 года по МПК C01B33/10 

Изобретение относится к области химической технологии соединений фтора, в частности к получению кремнефтористоводородной кислоты (КФВК, H₂SiF₆).

Известен классический способ получения КФВК с концентрацией до 45 мас.%, принятый за аналог, включающий растворение кремнеземистого песка в плавиковой кислоте [см. Н.Г.Рысс. Химия фтора и его неорганических соединений. М.: Госхимиздат, 1956. - С.356, 357].

Недостатком данного способа является то, что для получения конечного продукта необходимо использовать чистые, а следовательно, дорогие исходные реагенты, что определяет высокую стоимость КФВК, полученной по этому способу.

Наиболее близким по технической сущности к заявляемому изобретению, является способ получения КФВК, включающий абсорбцию фторида кремния (SiF₄) и фтористого водорода (HF) водой из газов, отходящих из печей серно-кислотной обработки фосфоритов (в общем случае фторсодержащего минерального сырья) [см. Н.П.Галкин, В.А.Зайцев, М.Б.Серегин. Улавливание и переработка фторсодержащих газов. М.: Атомиздат, 1975. - С.26-31].

Недостатком данного способа является образование в результате гидролиза SiF₄ побочного продукта реакции кремнезема (SiO₂) по реакции

3SiF₄+2H₂O=2H₂SiF₆+SiO₂↓,

что приводит к выпадению его в осадок и, как следствие, забиванию осадком технологического оборудования. Кроме того, по такой технологии невозможно получение КФВК с концентрацией более 16% и содержанием SiO₂ менее 6%.

Задачей настоящего изобретения является получение КФВК с концентрацией от 30 до 45%, содержанием кремнезема не более 0,5% и достижение глубокой очистки фторсодержащих газов на стадии их абсорбции.

Сущность изобретения заключается в том, что в отличие от известного способа получения кремнефтористоводородной кислоты, включающего абсорбцию тетрафторида кремния и фтористого водорода из газов, отходящих со стадии серно-кислотной обработки фторсодержащего минерального сырья, по предлагаемому способу абсорбцию осуществляют в двухступенчатом режиме с использованием плавиковой кислоты с концентрацией не менее 25% и замкнутой системы орошения абсорберов до достижения концентрации свободного фтористого водорода в образовавшейся кремнефтористоводородной кислоте 1÷3%.

Поставленная задача решается тем, что получение H₂SiF₆ с концентрацией от 30 до 45% (с учетом разбавления парами воды, поступающими вместе с SiF₄ и HF со стадии сульфатизации фторсодержащего концентрата и поглощаемыми в замкнутой системе орошения абсорберов) обеспечивается эффективным улавливанием SiF₄ и HF при концентрации HF в замкнутой системе орошения абсорберов: начальной от 25 до 42%, а конечной концентрации от 1 до 3%. При этом содержание H₂SiF₆ в плавиковой кислоте, используемой для процесса абсорбции, не имеет ограничений, и с увеличением концентрации H₂SiF₆ приводит к увеличению выхода целевого продукта - КФВК. В производстве, ориентированном на выпуск плавиковой кислоты из плавикового шпата, постоянно образуется некоторое количество некондиционной плавиковой кислоты с концентрацией HF до 40% и содержанием H₂SiF₆ 5÷10% и более. Учитывая вышеизложенное, такая кислота может быть использована для реализации предлагаемого способа.

С точки зрения полезного использования фтористого водорода присутствие в КФВК свободного фтористого водорода должно быть минимальным, однако, чтобы исключить гидролиз SiF₄ и образование кремнезема в количестве более 0,5%, для продукта с концентрацией КФВК от 30 до 45% необходимо содержание HF в количестве от 1 до 3% соответственно.

В заявляемом способе достигается глубокая очистка абсорбируемых газов от SiF₄ и HF (98,9÷99,0%) за счет применения двухступенчатой абсорбции газов и обеспечивается экологическая безопасность производства КФВК. Полученная в первой ступени абсорбции КФВК с концентрацией H₂SiF₆ 30÷45%, HF 1÷3% и содержанием SiO₂ не более 0,5% является конечным продуктом технологии. Низкоконцентрированную КФВК, полученную во второй ступени абсорбции, используют в следующем цикле абсорбции в первой ступени абсорбции, при этом согласно заявляемому способу во второй ступени абсорбции применяют низкосортную плавиковую кислоту с концентрацией не менее 25%.

Пример реализации

Заявляемый способ и способ-прототип опробованы в производственных условиях.

Парогазовая смесь со стадии вскрытия серной кислотой бериллий-, кремний- и фторсодержащего минерального сырья (флюорит-бертрандит-фенакитовый концентрат) направляют на улавливание.

Улавливание SiF₄ и HF (массовое соотношение которых в парогазовой смеси составляет ˜3:1) осуществляют в двухступенчатой цепочке абсорберов типа «Вентури» с замкнутой системой орошения. В качестве орошающей жидкости по способу-прототипу используют артезианскую воду и 11÷19% раствор плавиковой кислоты, а по заявляемому способу техническую плавиковую кислоту с концентрацией HF 42% и некондиционный продукт производства плавиковой кислоты с концентрацией HF от 21 до 40% и H₂SiF₆ от 5 до 12%. Результаты экспериментов приведены в таблице 1.

Из результатов испытаний (таблица 1) следует, что использование предложенного способа получения КФВК из бериллий-, кремний- и фторсодержащего концентрата позволяет без технических осложнений и экономически оправдано реализовать на существующем оборудовании производство соответствующей требованиям потребителей товарной продукции - КФВК, содержащую не менее 30% H₂SiF₆, не более 0,5% SiO₂ и 1÷3% HF (таблица 1, примеры 3, 4, 6, 7, 9, 10). При этом полезно вовлекается некондиционный продукт основного производства плавиковой кислоты. Заявляемый способ обеспечивает глубокую очистку абсорбируемых газов от SiF₄ и HF - на 98,9÷99,0% (таблица 1, примеры 3, 4, 6, 7, 9, 10). Для сравнения, способ-прототип (см. таблица 1, пример 12 и примечание к таблице 1) позволяет получить лишь низкосортную КФВК с содержанием H₂SiF₆, SiO₂ и HF на уровне 13÷14%, 3÷9% и 0,01÷1,5% соответственно при степени очистки абсорбируемых газов от соединений фтора 94,7÷99,0%, что свидетельствует о сравнительно низкой экологической безопасности способа-прототипа. При использовании в способе-прототипе в качестве исходного абсорбента раствора плавиковой кислоты с концентрацией ниже заявляемой,

Таблица 1Показатели процесса получения кремнефтористоводородной кислоты№ примераСпособ реализацииСодержание в исходном абсорбенте, мас.%Содержание в полученной КФВК, мас.%Степень очистки абсорбируемых газов от SiF₄ и HF, мас.%HFH₂SiF₆HFH₂SiF₆SiO₂P₂O₅HCl1Заявляемый способ2171,0250,30,021<0,00198,922450,5290,90,022<0,00199,0325121,1310,20,021<0,00199,0425121,0300,30,025<0,00199,0525120,7320,90,019<0,00198,964083,1340,10,020<0,00199,074083,0360,50,026<0,00199,084080,9381,00,017<0,00199,09420,53,1410,30,027<0,00199,910420,53,0450,50,022<0,00198,911420,50,8420,80,018<0,00199,012Способ-прототипАбсорбент вода0,01139¹0,025<0,00194,7131171,0143,50,019<0,00197,8141352,015,52,70,023<0,00197,3151463,017,51,30,021<0,00197,0161983,0211,00,024<0,00195,9172171,0250,30,021<0,00194,9182450,5290,90,022<0,00193,0¹ - после 10 часов работы абсорбер забился осадком кремнезема (после 5 часов работы абсорбера абсорбент содержал 1,5% HF, 14% H₂SiF₆, 3% SiO₂, а степень очистки фторсодержащих газов в абсорбере составляла 99%).

т.е. менее 25% (таблица 1, примеры 13-18), получаемая КФВК содержит не более 29% H₂SiF₆ при этом, если содержание недоиспользованного фтористого водорода в полученной КФВК составляет 1÷3% (таблица 1, примеры 13-17), способ-прототип характеризуется более высоким содержанием кремнезема в КФВК и значительно более низкой степенью очистки фторсодержащих газов, чем предложенный способ (таблица 1, примеры 3, 4, 6, 7, 9, 10). Так, КФВК содержит 0,1÷0,5% SiO₂ в способе-прототипе и 0,3÷3,5% в предложенном способе, а полнота очистки фторсодержащих газов составляет 93,0÷97,7% в способе-прототипе и 98,9÷99,0% в предложенном способе.

Изобретение может быть использовано в химической промышленности. Парогазовую смесь со стадии вскрытия флюорит-бертрандит-фенакитового концентрата серной кислотой, содержащую SiF₄ и HF, направляют на улавливание. Абсорбцию проводят в двухступенчатой цепочке абсорберов с замкнутой системой орошения до достижения концентрации свободного фтористого водорода в образовавшейся кремнефтористоводородной кислоте 1÷3%. В качестве абсорбента используют плавиковую кислоту с концентрацией не менее 25%. Изобретение позволяет получить 30-45% кремнефтористоводородную кислоту, содержащую не более 0,5% кремнезема. Полнота очистки фторсодержащих газов 98,9-99,0%. 1 табл.

Способ получения кремнефтористоводородной кислоты, включающий абсорбцию тетрафторида кремния и фтористого водорода из газов, отходящих со стадии серно-кислотной обработки фторсодержащего минерального сырья, отличающийся тем, что абсорбцию осуществляют в двухступенчатом режиме с использованием плавиковой кислоты с концентрацией не менее 25% и замкнутой системы орошения абсорберов до достижения концентрации свободного фтористого водорода в образовавшейся кремнефтористоводородной кислоте 1÷3%.