СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТЕТРАФТОРИДА КРЕМНИЯ Российский патент 1995 года по МПК C01B33/10 

Изобретение относится к технологии получения тетрафторида кремния, конкретно тетрафторида кремния из разбавленных растворов кремнефтористоводородной кислоты.

Известны способы получения тетрафторида кремния, в которых в качестве исходного сырья используются газообразные, жидкие и твердые кремнесодержащие продукты.

Тетрафторид кремния с содержанием примесей не более 1 мас. может быть получен из элементарного кремния сжиганием во фторе
Si_(тв)+2F_2(газ) SiF_4(газ) или взаимодействием с гексафторидом серы при высокой температуре
4Si_(тв)+2SF_6(газ) SiS_2(тв,ж)+3SiF_4(газ) Недостатки обоих способов низкая чистота получаемого SiF₄ и его высокая стоимость.

Ряд способов получения тетрафторида кремния основан на обработке диоксида кремния фторирующими агентами НSO₃F и HF или концентрированной серной кислотой в присутствии фторсодержащих солей, например:
SiO₂+HSO₃F+H₂O SiF₄+4H₂SO₄
SiO₂+4HF _→ SiF₄+2H₂O
SiO₂+CaF₂+2H₂SO₄ SiF₄+2CaSO₄+2H₂O
Недостатки этих способов относительно низкий выход основного продукта (84% ), вызванный гидролизом соединений кремния в присутствии воды, необходимость использования достаточно чистого (более 99,9%) диоксида кремния и дополнительных солевых компонентов (источников фтора), а также невысокая чистота получаемого SiF₄.

Известна группа способов получения тетрафторсилана взаимодействием газообразного тетрахлорсилана с различными фторирующими агентами: фторидом натрия, фторидом кальция, фторидом ксенона.

Недостатки этой группы способов: необходимость использования в качестве исходного материала тетрахлорсилана, что требует достаточно сложной технологии получения и очистки SiCl₄; проведение реакций в среде тщательно осушенных органических растворителей типа ацетонитрила и последующую обязательную очистку SiF₄ от смешанных фторхлорсиланов, побочное образование которых в процессе реакции снижает прямой выход по кремнию.

Источником получения тетрафторида кремния может являться кремнефтористоводородная кислота. В лабораторной практике известен способ получения SiF₄ путем его выделения из водных 60-70 мас. растворов Н₂SiF₆ при добавлении в них концентрированных сильных кислот, например, серной кислоты.

H₂SiF₆ SiF₄+2HF
В этом случае тетрафторид кремния преимущественно выделяется в газовую фазу, а фтористый водород поглощается водным раствором. Уровень содержания примесей в получаемом таким образом SiF₄ колеблется в пределах 10^-3 10^-4 мас.

Очевидным преимуществом такого способа получения SiF₄ является отсутствие необходимости дополнительного введения фтора в процесс, т.к. он уже в избытке содержится в исходном продукте. Однако данный способ имеет ряд существенных недостатков: Н₂SiF₆ с концентрацией 60-70 мас. может быть получена только растворением SiO₂ в крепкой, 75-90%-ной плавиковой кислоте, что существенно увеличивает стоимость SiF₄; возникают технологические сложности с утилизацией смеси концентрированных кислот серной и плавиковой; относительно невысокая чистота получаемого тетрафторида кремния.

Указанным способом нецелесообразно перерабатывать водные растворы Н₂SiF₆ с содержанием 15-23 мас. получаемые в промышленности в больших количествах в качестве отхода азотнотукового производства, т.к. с понижением концентрации кремнефтористоводородной кислоты возрастает затрачиваемое в этом процессе количество крепкой минеральной кислоты, и одновременно снижается выход кремния в газовую фазу из-за протекания побочного гидролиза.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому эффекту является способ получения SiF₄ из водных разбавленных (15-23%) растворов Н₂SiF₆ (отход производства фосфатов), выбранный нами в качестве прототипа. Способ включает осаждение кремния фторидом натрия из водного раствора кремнефтористоводородной кислоты в виде кристаллического кремнефторида натрия, промывку и сушку осадка соли и ее последующее термическое разложение с образованием тетрафторида кремния, выделяющегося в газовую фазу, и фторида натрия (твердый остаток).

Преимущества данного способа возможность использования в качестве исходного сырьевого источника кремния дешевого легкодоступного продукта технологического отхода и высокая чистота получаемого SiF₄, содержание примесей в котором находится на уровне 10^-4 10^-6 мас. в пересчете на элементарный кремний.

Недостатки способа-прототипа:
высокая температура получения SiF₄ (550-600^оС при вакууме 10^-2 мм рт.ст. 750-800^оС при нормальном давлении) и длительность процесса пиролиза приводят к повышенной коррозии аппаратуры и, как следствие при многократном повторении процесса, к загрязнению SiF₄ продуктами коррозии;
большое количество фторсодержащих отходов, представляющих собой твердый фторид натрия, а также маточник от операции осаждения кремнефторида натрия (потери фтора с отходами составляют до 40%);
ограниченный выход кремния в конечный продукт на уровне 88-91% (выход кремния в кремнефторид натрия ≅ 92% в SiF₄ на стадии пиролиза 96-99%).

Цель изобретения упрощение технологического процесса, повышение выхода кремния в SiF₄ при сохранении его высокой степени чистоты.

Поставленная цель достигается тем, что из кремнефтористоводородной кислоты получают органорастворимую соль кремнефтористоводородной кислоты путем обработки ее водного раствора раствором органического основания, а разложение проводят обработкой органорастворимой соли концентрированными нелетучими минеральными кислотами с последующим разделением безводных газообразных SiF₄ и НF известными способами. В качестве органического основания используют органические соединения класса аминов, образующие с кислотами органорастворимые соли. Органическое основание используют в виде растворов в ароматических разбавителях. Для дополнительной очистки органической фазы от кремнезема в качестве минеральной кислоты используют серную кислоту, содержащую 4 ± 1 мас. избыточного серного ангидрида. Для более глубокого осушения органорастворимой соли, через ее органический раствор барботируют подогретый до 50-55^оС воздух или инертный газ.

Сопоставительный анализ заявляемого решения с известными способами показал, что впервые особо чистый SiF₄ экстракционным путем и, таким образом, заявляемый способ удовлетворяет критерию "новизна".

В отличие от способа-прототипа в заявляемом способе получение высокочистого SiF₄ осуществляется при комнатной температуре. Одновременно заявляемый способ позволяет с высокой степень извлечения утилизировать содержащийся в исходном кремниевом продукте фтор в виде собственного товарного продукта безводного НF, что недостижимо в способе-прототипе, так как в данном процессе на стадии осаждения кремнефторида натрия более 40% от содержавшегося в исходном сырье фтора остается в маточнике (жидком отходе процесса), представляющем собой водный раствор со сложным компонентным составом НF, H₂SiF₆(NaF), Na₂SiF₆ и т.д. Таким образом, вышесказанное позволяет сделать вывод о соответствии предлагаемого способа критерию "существенные отличия".

Способ был опробован в двух вариантах на реальном технологическом продукте, водном растворе H₂SiF₆, являющемся отходом действующего производства экстракционной фосфорной кислоты на Воскресенском ПО. Исходный продукт имел следующий состав: H₂SiF₆ 15-20 мас. Si 45-50 г/л; SiO₂ 0,3% Р 25-30 мг/л; Fe 30-35 мг/л; Na 25 мг/л; Са 6 мг/л; Mg 40 мг/л. В качестве экстрагента кремния использовались следующие органические растворы: 30% (об.) раствор триалкиламина (ТАА), алкил -С₈-С₁₀, в диэтилбензоле (пример 1), а также 30% раствор триалкиламина в триэтилбензоле (пример 2).

П р и м е р 1. Получение соли кремнефтористоводородной кислоты осуществляли экстракцией в одну ступень. Водный раствор Н₂SiF₆ обрабатывали экстрагентом в реакторе с мешалкой в течение 2-3 мин. Извлечение Н₂SiF₆ в органическую фазу проходило за счет образования органорастворимой соли (ТААН)₂SiF₆. По завершении перемешивания и отстаивания фаз экстракт кремнефтоирстоводородной кислоты отделяли от водной фазы, промывали водным раствором НF, и обрабатывали концентрированной серной кислотой. Водную фазу от данной операции возвращали на стадию экстракции. Выделение газообразных продуктов разложения органической соли кремнефтористоводородной кислоты происходит в результате протекания следующей реакции:
(ТААН)₂SiF₆+nH₂SO₄ _→ SiF + 2HF + (ТААН)₂SO₄·(H₂SO₄)_n-1
После завершения газовыделения и отстоя фаз (суммарное время 35-40 мин) органическую фазу отделяли от водной фазы, промывали последовательно водой и водным раствором гидроксида натрия до полного удаления Н₂SO₄. Регенерированный экстрагент возвращали на стадию экстракции Н₂SiF₆.

Выделявшиеся газообразные продукты SiF₄ и НF разделяли известным способом низкотемпературной конденсацией НF при температуре -78^оС, после чего тетрафторид кремния конденсировали в специальной емкости, охлаждающейся жидким азотом. Исходные, промежуточные и конечный продукты анализировали на содержание основных компонентов и примесей (табл.1, 3).

П р и м е р 2. Получение органической соли кремнефтористоводородной кислоты (гексафторсиликата тетраалкиламмония) осуществляли методом непрерывной противоточной экстракции. Для этих целей использовали противоточный экстрактор, составленный из шести эжекционно-струйных пульсационных смесителей-отстойников к КПД ступени 95% На пяти ступенях осуществляли экстракцию Н₂SiF₆ (получение органической соли), шестая ступень обеспечивала промывку экстракта. Н₂SiF₆ подавали в пятую ступень экстрактора, через первую ступень противотоком поступал поток оборотного экстрагента, который затем на шестой ступени обрабатывали малым потоком водного раствора плавиковой кислоты. Промывной поток из 6-й ступени передавался на 5-ю ступень. Выходящий из шестой ступени экстракт кремнефтористоводородной кислоты подвергали сушке барботажем подогретого до 50-55^оС воздуха. Просушенный экстракт обрабатывали серной кислотой, содержавшей 4 ± 1% избыточного серного ангидрида.

Для сравнения провели процесс, в котором операцию сушки органической соли осуществляли при температуре барботируемого воздуха ≈ 70^оС, а также процесс с операцией обработки экстракта кремнефтористоводородной кислоты серной кислотой, содержащей до 7% избыточного серного ангидрида.

Разделение газообразных продуктов реакции (SiF₄ и НF) во всех вариантах второго примера процесса осуществляли низкотемпературной конденсацией НF, а получаемый SiF₄ абсорбировали в дистиллированный этиленгликоль.

Регенерированный способ, описанным в первом примере, экстрагент возвращали на стадию получения органорастворимой соли в первую ступень экстрактора в качестве оборотного экстрагента.

Исходные, промежуточные и конечный продукты анализировались на содержание кремния, фтора и примесей (табл.2,3).

Сопоставительный анализ заявляемого способа и способа-прототипа показывает:
в отличие от способа-прототипа тетрафторид кремния получают холодным способом;
по чистоте получаемого SiF₄ заявляемый способ не уступает способу-прототипу (содержание примесей в SiF₄ находилось на уровне 10^-5 10^-6 мас.), а по очистке от Са, Аl, Mg, As заметно превосходит последний;
извлечение кремния из Н₂SiF₆ в SiF₄ возрастает с 88-91% (способ-прототип) до 99,3-99,7% при этом на операции получения SiF₄ из соли кремнефтористоводородной кислоты с 96-99% до 99,6-99,8%
утилизация фтора возрастает с ≈ 60% (способ-прототип) до 97,3-98,0%
Технико-экономические преимущества заявляемого способа перед способом-прототипом заключается в снижении энергозатрат, в устранении потребности в дорогостоящих коррозионно-стойких при высоких температурах материалах и в сокращении объемов экологически вредных фторсодержащих отходов.

Использование: в технологии получения высокочистого кремния и его соединений. Сущность изобретения: получают органорастворимую соль кремнефтористоводородной кислоты путем обработки ее водного раствора раствором органического основания. Органорастворимую соль кремнефтористоводородной кислоты высушивают барботажем потока, подогретого до 50 55°С воздуха или инертного газа и разлагают обработкой концентрированными нелетучими минеральными кислотами или 4 ± 1%-ным олеумом с последующим разделением безводных газообразных тетрафторида кремния и фтористого водорода. В качестве разбавителей органического основания могут использоваться ароматические разбавители. 3 з. п. ф-лы, 3 табл.

1. СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТЕТРАФТОРИДА КРЕМНИЯ из раствора кремнефтористоводородной кислоты, включающий его взаимодействие с реагентом с образованием соли кремнефтористоводородной кислоты, ее промывку, сушку и последующее разложение, отличающийся тем, что, с целью повышения выхода продукта и упрощения процесса, в качестве реагента используют раствор органического основания, разложение соли осуществляют обработкой ее концентрированной минеральной кислотой и после стадии разложения проводят отделение продукта от фтористого водорода. 2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что используют раствор органического основания в ароматическом углеводороде. 3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве минеральной кислоты используют олеум, содержащий 3-5 мас. свободного серного ангидрида. 4. Способ по п. 1, отличающийся тем, что сушку осуществляют потоком подогретого до 50-55^oС воздуха или инертного газа.