СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ФТОРИРОВАННОГО УГЛЕРОДНОГО МАТЕРИАЛА Российский патент 1995 года по МПК C01B31/00 

Изобретение относится к области получения твердых фторированных углеродных материалов и может быть использовано в промышленном синтезе катодных материалов для химических источников тока (ХИТ), в частности в литиевых ХИТ высокой энергоемкости.

Наиболее близким к предлагаемому изобретению по технической сущности и достигаемому эффекту является способ синтеза фтороксида графита путем обработки оксида графита растворов K₂NiF₆, заключающийся в том, что в реактор при охлаждении загружают раствор K₂NiF₆ в фтористом водороде и небольшими порциями добавляют оксид графита (ОГ). Реактор герметично закрывают и реакционную смесь выдерживают при 20 или 100^оС в течение различного времени. Для выделения фтороксида графита реактор вскрывают и удаляют фтористый водород перегонкой в вакууме, твердую фазу промывают водным раствором HF для удаления следов никеля и калия. Продукт сушат при 100^оС до постоянной массы. Составы полученных продуктов находятся в диапазоне С_2,2О_0,85-0,99F_1,1-2,14. Максимальная теоретическая энергоемкость катодного материала, полученного по прототипу, составляет 4,08-4,18 кВт˙ч/кг. Используемый в способе оксид графита предварительно получают окислением природного графита различными окислителями (KMnO₄, KClO₄, HNO₃ и т.д.) в концентрированной серной кислоте или ее смеси с другими кислотами с последующим гидролизом продукта.

Недостатками способа являются недостаточно высокая энергоемкость полученного материала, сложность процесса, так как он требует автоклавирования и является многоступенчатым, и использование в качестве исходного полимерного материала специально подготовленной углеродной матрицы оксида графита.

Целью изобретения является разработка способа получения фторированного углеродного материала, обладающего высокой энергоемкостью, упрощение аппаратурного оформления процесса и снижение себестоимости продукта.

Для этого в качестве углеродного материала используют гидролизный лигнин, а в качестве фторирующего агента раствор трифторида брома в безводном фтористом водороде в объемном отношении BrF₃ HF, равном (10-1):1, и температуре процесса от минус 20 до плюс 19^оС.

В результате осуществления способа получают фторированный углеродный материал в виде тонкодисперсного порошка светло-желтого цвета с размером частиц 0,1-1 мк, состава C₉F_xO_y, где х 6 7, y 5-6. Катодный материал, полученный из него, обладает теоретической энергоемкостью выше 4,5 кВт˙ч/кг и низкой себестоимостью за счет использования в качестве исходного материала отходов переработки древесины.

Способ осуществляют следующим образом.

Гидролизный лигнин всыпают в охлаждаемую смесь, содержащую трифторид брома и безводный фтористый водород, взятые в объемном соотношении компонентов (10-1): 1, поддерживая температуру от минус 20 до плюс 19^оС. Конечный продукт выделяют упариванием оставшейся фторирующей смеси и прокаливанием его на песчаной бане.

Гидролизный лигнин, используемый в качестве исходного материала, представляет собой твердый углеродный полимер, являющийся продуктом переработки древесины, запасы которого велики. Однако сведений о получении фторированного углеродного материала из лигнина, который можно использовать в качестве перспективного катодного материала, не обнаружено.

В качестве фторирующего агента используют раствор трифторида брома во фтористом водороде. При использовании чистого BrF₃ фторирование сопровождается возгоранием лигнина, носит неконтролируемый характер и приводит к образованию сажи и газообразных продуктов. Начиная с соотношения BrF₃ HF 10 1, реакция протекает спокойно, без вспышек, что обеспечивает технологичность процесса и воспроизводимость состава продуктов реакции. При сильном разбавлении (соотношение BrF₃ HF меньше 1 1) снижается фторирующая способность смеси, в результате чего получают фторированный лигнин с меньшим значением энергоемкости.

Реакцию проводят в интервале температур от минус 20 до плюс 19^оС. Осуществление способа при Т < -20^оС снижает скорость реакции образования целевого продукта, поэтому нецелесообразно из-за дополнительных затрат времени. Проведение фторирования при Т > 19^оС невозможно, так как температура кипения безводного фтористого водорода -19^оС, и указанная фторирующая смесь при температуре выше 19^оС не реализуется.

Содержание С и F в полученном продукте устанавливали по методике определения элементного состава в органических веществах (Л.Мазор. Методы органического анализа. М. Мир, 1986, с.299), кислород по разности. В выделенном продукте содержится С 33,2-34,0 мас. F 38,9-41,4 мас. О 25-31 мас. Приведенный количественный состав фторированного лигнина соответствует формульному С₉F_xO_y, где х 6-7, y 5-6. Кроме этого, при использовании Br-селективного электрода обнаружили наличие следовых количеств Br в водном растворе после длительного кипячения продукта.

Для определения состояния элементов, входящих в состав фторированного лигнина, привлекли резонансные методы исследования соединений. Спектр ЯМР ¹⁹F представлен широкой симметричной линией с химическим сдвигом (ХС) 535± 20 м. д. характерным для ХС фтора во фторуглеродах с частично ароматическим строением углеродного скелета. На рентгеноэлектронных спектрах продуктов фторирования обнаружены сигналы Is-электронов углерода (Е_св. 285,4 эВ; 287,3 эВ; 291,3 эВ), Is-электронов кислорода (Е_св. 533,0 эВ) и Is-электронов фтора (Е_св. 686,8 эВ). Приведенный набор энергий связи С, O и F характерен для соединений, близких к предельно ковалентным фторированным углеродным структурам.

Таким образом, установлено, что материалы, полученные согласно предлагаемому способу, представляют собой рентгеноаморфные частично ароматические полимерные соединения с разветвленной структурой, содержащие в своем составе различные ковалентные кислород- и фторсодержащие функциональные группы. Полимер термически стабилен до 300^оС и обладает высокой энергоемкостью. Для подтверждения этих свойств были изготовлены литиевые ХИТ типоразмера РЦ-31С на основе катодов, полученных путем прессования смеси, содержащей 95% фторированного лигнина и 5% ацетиленовой сажи (проводящая добавка).

Данные по энергоемкости полученных по предлагаемому способу катодных материалов в сравнении с прототипом приведены в таблице.

Отличительными признаками предлагаемого способа являются: использование в качестве углеродного полимера отходов целлюлозно-бумажной промышленности лигнина, а в качестве фторирующей смеси раствора трифторида брома в безводном фтористом водороде при соотношении BrF₃ HF (10-1):1.

Предлагаемый способ получения фторированного лигнина позволяет производить перспективные катодные материалы с теоретической энергоемкостью до 4,5 кВт˙ч/кг в пересчете на массу катода из доступного и дешевого сырья лигнина и помогает решить проблему утилизации отходов целлюлозно-бумажной промышленности.

Возможность осуществления способа подтверждается следующими примерами.

П р и м е р 1. В охлаждаемую сухим льдом до минус 20^оС фторирующую смесь, содержащую 100 мл BrF₃ (280 г) и 10 мл безводного HF (10 г) (объемное отношение BrF₃:HF 10:1), небольшими порциями всыпают навеску (5 г) гидролизного лигнина. Реакцию проводят при постоянном перемешивании во избежание локальных перегревов. Конец реакции устанавливают по прекращению тепловыделения. Полученный продукт упаривают для удаления газообразных компонентов и прокаливают на песчаной бане до прекращения выделения бурых паров брома. Результаты химического анализа выделенного продукта, мас.

С 34,0 ± 0,5
F 35,9 ± 0,5, что соответствует
формульному составу
О 30,1 C₉F₆O₆
Выход 84
П р и м е р 2. В охлаждаемую до 3-5^оС фторирующую смесь, содержащую 70 мл BrF₃ (196 г) и 30 мл HF (30 г) (BrF₃ HF 6,5 1 об.) всыпают навеску гидролизного лигнина. Далее способ осуществляют аналогично примеру 1. Результаты химического анализа продукта, мас.

C 33,3 ± 0,5
F 38,6 ± 0,5, что соответствует
формульному составу
О 28,1 С₉F_6,6O_5,7
Выход 86%
П р и м е р 3. Во фторирующую смесь, содержащую 50 мл BrF₃ (140 г) и 50 мл HF (50 г) (BrF₃ HF 1:1 об.), при 19^оС всыпают навеску гидролизного лигнина. Далее способ осуществляют аналогично примеру 1. Результаты химического анализа продукта, мас.

C 33,6 ± 0,5
F 41,4 ± 0,5, что соответствует
формульному составу
О 25,0 С₉F₇O₅
Выход 79

Использование:в промышленном синтезе катодных материалов для химических источников тока. Сущность изобретения: гидролизный лигнин в качестве углеродного полимера обрабатывают раствором трифторида брома в безводном фтористом водороде в объемном соотношении BrF₃:HF, равном (10-1):1, при T=(-20) - (+19)°C . Положительный эффект: энергоемкость полученного катодного материала до 4,86 кВт ч/кг. 1 табл.

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ФТОРИРОВАННОГО УГЛЕРОДНОГО МАТЕРИАЛА, включающий обработку углеродного полимера фторирующим агентом, отличающийся тем, что в качестве углеродного полимера используют гидролизный лигнин, а в качестве фторирующего агента вводят раствор трифторида брома в безводном фтористом водороде при объемном соотношении трифторида брома и фтористого водорода 10 1 1 1 и процесс ведут при температуре -20 +19^oС.