СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КАТОДНОГО МАТЕРИАЛА ДЛЯ ХИМИЧЕСКИХ ИСТОЧНИКОВ ТОКА Российский патент 2016 года по МПК C01B31/00 

Изобретение относится к области получения твердых углеродных материалов и может быть использовано в промышленном синтезе катодных материалов для химических источников тока (ХИТ), в частности литиевых ХИТ высокой энергоемкости.

Известен способ получения катодного материала для литиевых ХИТ на основе гидролизного лигнина (пат. РФ №2482571, опубл. 20.05.2013). Гидролизный лигнин измельчают до размера частиц 0,1-1,0 мкм, обрабатывают 5% соляной кислотой при весовом соотношении 1:5 в течение не менее 1,0 часа, центрифугируют и промывают осадок. Полученный осадок обрабатывают 5% плавиковой кислотой при весовом соотношении 1:5 в течение не менее 1,0 часа, центрифугируют, промывают и высушивают осадок. Недостатками известного способа являются многостадийность и длительность процесса получения катодного материала, а также сравнительно невысокая практическая энергоемкость литиевых ХИТ с катодами на основе лигнина (до 650 Вт·ч/кг).

Наиболее близким к предлагаемому является способ получения фторированного углеродного материала для изготовления катодов химических источников тока (пат. РФ №2036135, опубл. 1995.05.27), включающий обработку продукта переработки древесины - гидролизного лигнина - путем его фторирования раствором трифторида брома в безводном фтористом водороде в объемном отношении BrF₃ к HF, равном (10-1):1, при температуре от -20 до +19°С. Полученный продукт представляет собой фторированный углеродсодержащий материал в виде тонкодисперсного порошка светло-желтого цвета с размером частиц 0,1-1,0 мкм состава C₉F_xO_y, где х=6-7; у=5-6, обладающий при использовании в качестве катодного материала теоретической энергоемкостью выше 4,5 кВт·ч/кг.

Недостатком известного способа является высокая технологическая сложность процесса фторирования и его аппаратурного оформления, обусловленная использованием агрессивных и высокотоксичных реагентов: трифторида брома и безводного фтористого водорода, а также необходимость очистки конечного продукта, что является причиной его высокой себестоимости. Существенным недостатком полученного известным способом катодного материала является его невысокая удельная электронная проводимость (1·10^-14 См/см) и, как следствие, низкие разрядные токи ХИТ.

Задачей изобретения является создание безопасного способа получения из древесного сырья углеродсодержащего катодного материала с достаточно высокими энергетическими характеристиками и низкой себестоимостью, обеспечивающими его промышленное применение.

Технический результат способа заключается в повышении его безопасности, исключении необходимости очистки получаемого катодного материала от токсичных реагентов и упрощении аппаратурного оформления за счет проведения реакции фторирования газообразным фторирующим реагентом при одновременном повышении энергоемкости и электропроводности получаемого катодного материала и снижении его себестоимости.

Указанный технический результат достигают способом получения катодного материала для химических источников тока, включающим переработку углеродсодержащего сырья древесного происхождения путем его фторирования, в котором, в отличие от известного, в качестве углеродсодержащего сырья используют непосредственно древесину, которую перед фторированием измельчают до размера частиц не более 2,0 мм, помещают в герметично закрывающийся реактор и сушат в потоке сухого азота при 120-130°С, затем реактор с подготовленной древесиной герметизируют, создают в нем давление не более 0,1 кг/см², заполняют до атмосферного давления смесью газообразного фтора с азотом, взятых в объемном соотношении 1:(3-5) и проводят фторирование древесины при температуре 80-120°С и непрерывном перемешивании до полного завершения реакции, окончание которой контролируют по снижению температуры реактора на 10-15°С.

Способ осуществляют следующим образом.

Древесину, преимущественно смесь древесины различных пород дерева, механически измельчают до размера частиц не крупнее 2,0 мм, преимущественно 0,5-2,0 мм, просеивают через сито с размером ячейки 2,0 мм, загружают в герметично закрывающийся реактор, снабженный приспособлением для механического перемешивания и сушат в потоке сухого азота в течение 15-20 минут при температуре 120-130°С при непрерывном перемешивании.

Древесина различных пород, в частности, лиственных и хвойных, различается по химическому составу: количественное содержание целлюлозы, лигнина, гемицеллюлоз, включающих пентозаны и гексозаны, меняется в широких пределах. Смесь древесины различных пород позволяет усреднить исходное сырье по составу.

После сушки, не выгружая древесного сырья, реактор герметизируют, вакуумируют до давления не выше 0,1 кг/см², заполняют фторирующим газом до атмосферного давления и проводят топохимическую реакцию фторирования древесины, при этом в качестве фторирующего газа используют смесь газообразного фтора с азотом в объемном соотношении 1:(3-5). Реакцию проводят при температуре реакционной смеси 80-120°С, которую поддерживают на установленном уровне, регулируя мощность нагрева с учетом тепла, выделяющегося при экзотермической реакции фторирования древесины. Процесс ведут при непрерывном перемешивании до полного завершения реакции, о котором свидетельствует резкое понижение температуры в реакторе на 10-15°С.

Нагрев реактора прекращают и после его охлаждения до комнатной температуры продувают нагретым азотом для удаления остатков фтора и газообразных продуктов реакции.

Весь процесс переработки древесины осуществляется в одном реакторе. Газообразные продукты реакции фторирования и непрореагировавший фтор легко удаляются, при этом полученный твердый продукт реакции - углеродсодержащий материал - очистки не требует.

В результате обработки древесины предлагаемым способом получают углеродсодержащий материал в виде светло-коричневого порошка с размером частиц 0,5-2,0 мкм, представляющий собой модифицированную, а именно фторированную древесину.

Содержание углерода, кислорода и других элементов в продукте фторирования древесины устанавливали методом энергодисперсионной спектрометрии на электронном сканирующем микроскопе высокого разрешения Hitachi S5500 с приставкой Thermo Scientific. На его рентгеноэлектронных спектрах (метод РФЭС) обнаружены сигналы 1s электронов углерода (Е_св. 293.8 эВ для CF₂; 291.9 эВ для COF; 290.2 эВ для СO₂, CF₃; 288.1 эВ для CF, СО; 285.0 эВ для СС), 1s электронов кислорода (Е_св. 535.9 эВ для COF и Е_св. 534.3 эВ для СО), 1s электронов фтора (Е_св. 690.2 эВ для CF₃ и Е_св. 689.2 эВ для COF, CF₂, CF).

Электропроводность определяли методом импедансной спектроскопии с помощью системы Impedance/Gain-phase analyzer SI 1260 (Solartron, В еликобритания).

Полученный продукт (фторированная древесина) соответствует составу C₉O_xF_y; где х=4-6; у=5-10, и включает рентгеноаморфные перфторированные полимерные соединения с разветвленной структурой, содержащие в своем составе различные кислородные функциональные группы. Продукт термически стабилен до 300°С и обладает теоретической энергоемкостью 4,5 кВтч/кг и удельной электронной проводимостью 1·10^-11 См/см.

Были изготовлены литиевые ХИТ типоразмера BR1225 на основе катодов, полученных путем прессования смеси, содержащей 95% углеродсодержащего продукта (фторированной древесины), полученного предлагаемым способом, и 5% ацетиленовой сажи (проводящая добавка) и экспериментально установлены их энергетические характеристики.

При использовании полученного предлагаемым способом углеродсодержащего продукта в качестве катодного материала в литиевом ХИТ, содержащем в качестве электролита 1 M раствор перхлората лития в безводном пропиленкарбонате, напряжение разомкнутой цепи (НРЦ) составляет 3,0 В, а практическая энергоемкость при разряде до 1 В и указанной выше удельной электронной проводимости до 1·10^-11 См/см достигает 1,2 кВт·ч/кг.

Таким образом, предлагаемый способ, осуществляемый с помощью простой технологической схемы с использованием возобновляемого природного сырья, исключает необходимость использования жидких высокотоксичных фторирующих агентов и сложной очистки готового продукта, не требует сложного аппаратурного оформления, при этом полученный с его помощью катодный материал при сравнительно низкой себестоимости обладает более высокой электронной проводимостью и энергоемкостью, что делает экономически обоснованным его применение в промышленном масштабе.

Примеры конкретного осуществления изобретения

Пример 1

Древесину измельчали с помощью шаровой мельницы и просеивали через сито с размером ячейки 2 мм. Полученный древесный порошок общей формулы С₉Н₁₄О₅ помещали в герметичный реактор, сушили при перемешивании при 120°С в атмосфере сухого азота в течение 15 мин. Затем нагрев прекращали, реактор вакуумировали до 0,1 кг/см² и заполняли смесью фтора высокой чистоты и сухого азота в соотношении 1:5 до атмосферного давления. После этого доводили температуру реакционной смеси до 80°С и поддерживали на этом уровне (80±5°С), регулируя нагрев с учетом выделения тепла в результате экзотермической реакции фторирования, дающего повышение температуры на 5-10°С. Весь процесс проводили при непрерывном перемешивании древесины. Окончание реакции определяли по резкому снижению температуры примерно на 10°С. Нагрев реактора полностью прекращали и после охлаждения для удаления остатков фтора и газообразных продуктов реакции продували сухим газообразным азотом при температуре 120°С до получения на выходе нейтрального газового потока, что проверяли индикаторной бумагой.

Реактор разгружали и полученную массу смешивали с ацетиленовой сажей в соотношении 95:5, загружали 0,2 г на дно ячейки ХИТ из нержавеющей стали типоразмера BR1225, затем помещали сепаратор из пористого полипропилена, заливали электролит (1М раствор перхлората лития в безводном пропиленкарбонате), помещали под крышку металлический литий и уплотняли крышку с помощью полипропиленовой прокладки. При разряде током 30 мкА элемент показал емкость 750 Вт·ч/кг.

Пример 2

Измельченную древесину общей формулы С₉Н₁₄О₅ обрабатывали в соответствии с примером 1, при этом сушку проводили при 130°С в течение 15 мин, фторирование проводили смесью фтора высокой чистоты и сухого азота в соотношении 1:3. Реактор нагревали до 80°С. Экзотермическая реакция сопровождалась повышением температуры на 10-15°С, нагрев снижали для поддержания в реакторе температуры 80±5°С.

Ячейку ХИТ готовили по примеру 1. При разряде током 30 мкА элемент показал емкость 850 Вт·ч/кг.

Пример 3

Измельченную древесину общей формулы C₉H₁₄O₅ обрабатывали в соответствии с примером 1, при этом сушку проводили при 120°С в течение 20 мин, фторирование проводили смесью фтора высокой чистоты и сухого азота в соотношении 1:5, реактор нагревали до температуры 120°С и в ходе реакции поддерживали температуру на уровне 120±5°С.

Ячейку ХИТ готовили по примеру 1. При разряде током 30 мкА элемент показал емкость 1200 Вт·ч/кг.

Пример 4

Измельченную древесину общей формулы С₉Н₁₄О₅ обрабатывали в соответствии с примером 1, при этом сушку проводили при 120°С в течение 15 мин, фторирование проводили смесью фтора высокой чистоты и сухого азота в соотношении 1:3, реактор нагревали до температуры 120°С и в ходе реакции поддерживали температуру на уровне 120±5°С.

Ячейку ХИТ готовили по примеру 1. При разряде током 30 мкА элемент показал емкость 1200 Вт·ч/кг.

Изобретение может быть использовано в промышленном синтезе катодных материалов для литиевых химических источников тока высокой энергоемкости. Древесину измельчают до размера частиц менее 2 мм и сушат в потоке сухого азота при 120-130°С. Затем реактор с измельченной и высушенной древесиной вакуумируют до давления не более 0,1 кг/см², заполняют смесью фтора и азота в объемном соотношении 1:(3-5) до атмосферного давления и фторируют древесину при температуре 80-120°С и постоянном перемешивании. Окончание реакции контролируют по понижению температуры реактора на 5-10°С. Повышается безопасность способа получения катодного материала для химических источников тока, исключается необходимость очистки получаемого материала от токсичных реагентов, упрощается аппаратурное оформление процесса. Полученный катодный материал имеет повышенную энергоемкость и электропроводность, снижается его себестоимость. 4 пр.

Способ получения катодного материала для химических источников тока, включающий обработку углеродсодержащего сырья древесного происхождения путем фторирования, отличающийся тем, что в качестве углеродсодержащего древесного сырья используют непосредственно древесину, которую перед фторированием измельчают до размера частиц не более 2,0 мм и сушат в потоке сухого азота при 120-130°C, затем реактор с подготовленной древесиной герметизируют, создают в нем давление не более 0,1 кг/см², заполняют до атмосферного давления смесью газообразного фтора с азотом, взятых в объемном соотношении 1:(3-5), и проводят фторирование древесины при температуре 80-120°C и непрерывном перемешивании до полного завершения реакции, окончание которой контролируют по снижению температуры реактора на 10-15°C.