СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СОЕДИНЕНИЙ ФТОРИРОВАННОГО ГРАФИТА С ТРИФТОРИДОМ ХЛОРА И ФТОРИСТЫМ ВОДОРОДОМ Российский патент 2000 года по МПК C01B31/04 

Изобретение относится к неорганической химии, а именно к способам получения соединений фторированного графита с трифторидом хлора и фтористым водородом типа CxF•yClF₃•zHF, в котором фтор химически связан с атомами углерода графитовой плоскости, а трифторид хлора и фтористый водород интеркалированы между слоями фторграфита. Эти соединения используются в качестве катодных материалов в химических источниках тока, катализаторов органического синтеза, твердых смазок, а также в качестве исходного соединения для получения соединений фторированного графита с различными органическими и неорганическими веществами.

Известны способы получения соединений фторированного графита с трифторидом хлора и фтористым водородом. В [Журн. неорган. химии, 1972, N 10, с. 2608] для получения соединений графита с трифторидом хлора и фтористым водородом графит обрабатывают жидкими трифторидом хлора и фтористым водородом при температуре 20-22^oC. В [Авторское свидетельство СССР, кл. C 01 B 31/00, N 707889, 15.01.80] для получения соединений фторированного графита с трифторидом хлора и фтористым водородом газообразный трифторид хлора барботируют через смесь графита с жидким фтористым водородом. По достигаемому эффекту (возможности использования газообразного трифторида хлора) прототипом является второй способ.

Газообразный трифторид хлора барботируют при температуре 18 - 23^oC при избыточном давлении 5-10 мм рт. ст. через смесь графита с жидким фтористым водородом со скоростью 20 см³/мин. По окончанию реакции твердый продукт выделяют путем отгаживания непрореагировавшего раствора трифторида хлора во фтористом водороде в токе азота. В результате в качестве твердой фазы получают продукт содержащий мас.%: 38,5 C, 41,5 F, 9,81 Cl и 0,43 H. Продукт отвечает эмпирической формуле C_4,5F•0,3ClF₃•0,5HF и имеет межслоевое расстояние, равное 6,62 А.

Однако проведение синтеза в среде жидкого фтористого водорода значительно усложняет технологические, экологические, взрыво- и пожаробезопасные условия проведения процесса. Это обусловлено следующим. Жидкий фтористый водород характеризуется высокой реакционной способностью и работа с ним требует специальной дорогостоящей аппаратуры. Поэтому в технологии процессы, связанные с использованием жидкого фтористого водорода нежелательны. Кроме того, жидкий фтористый водород весьма гигроскопичен и поэтому технический фтористый водород всегда содержит различные количества воды. Реакция же трифторида хлора с водой протекает очень бурно и может сопровождаться вспышкой и взрывом. После проведения процесса в качестве реакционных отходов остается раствор непрореагировавшего трифторида хлора во фтористом водороде. Разделение трифторида хлора и фтористого водорода представляет собой достаточно трудную технологическую задачу, так как возможно лишь в результате многостадийного процесса с использованием дорогостоящей специальной коррозионно-устойчивой и взрывобезопасной аппаратуры. Необходимость утилизации этого раствора и необходимость улавливания в процессе синтеза трифторида хлора и фтористого водорода представляет собой сложную и трудоемкую экологическую задачу. Все это делает практически невозможным использование известного способа для получения больших количеств соединений фторированного графита с трифторидом хлора и фтористым водородом. Особо следует подчеркнуть, что количественный состав получаемого соединения свидетельствует о малой степени фторирования графита и высоком содержании трифторида хлора и фтористого водорода, что уменьшает термическую устойчивость получаемого соединения. Таким образом, недостатками известного способа являются, прежде всего, малая степень фторирования графита и высокое содержание трифторида хлора и фтористого водорода, что делает получаемое соединение взрыво- и пожароопасным. Кроме того, недостатками известного способа являются низкая технологичность, малая производительность, высокий расход реагентов на единицу конечного продукта, низкая экологичность, взрыво- и пожароопасность.

Задачей изобретения является - повышение степени фторирования графита и уменьшение содержания трифторида хлора и фтористого водорода в соединениях типа CxF•yClF₃•zHF, а также упрощение процесса их получения, повышение его экологичности, повышение производительности и устранение взрыво- и пожароопасности.

Поставленная задача достигается тем, что для получения соединений CxF•yClF₃•zHF, где x = 1,9-2,2; y = 0,07-0,09; z = 0,05-0,07 обработку графита ведут газообразными трифторидом хлора и фтористым водородом в замкнутом объеме при температурах от 25 до 100^oC. Этот признак является новым и существенным, т.к. использование смеси газообразных трифторида хлора и фтористого водорода в замкнутом объеме позволяет устранить присущие прототипу недостатки. Во-первых, использование газофазного метода фторирования в замкнутом объеме позволяет значительно повысить степень фторирования графита и уменьшить содержание трифторида хлора и фтористого водорода в соединениях типа CxF•yClF₃•zHF. Во-вторых, значительно снижает расход трифторида хлора и фтористого водорода, так как они расходуются только непосредственно на образование соединения. В-третьих, исключается контакт трифторида хлора с водой, так как в газообразном фтористом водороде влага практически отсутствует, что устраняет взрывоопасность процесса. Это позволяет значительно увеличить выход целевого продукта за счет увеличения разовой загрузки графита. В четвертых, устраняется необходимость улавливания в процессе синтеза непрореагировавших трифторида хлора и фтористого водорода, а также исключается необходимость дорогостоящей утилизации остаточных растворов трифторида хлора во фтористом водороде, что повышает экологичность предлагаемого способа и кроме того снижается расход реагентов на единицу массы целевого продукта.

Процесс проводят следующим образом. Графит выдерживается в атмосфере газообразных трифторида хлора и фтористого водорода в герметичном никелевом реакторе. Способ позволяет получать соединения фторированного графита с трифторидом хлора и фтористым водородом типа CxF•yClF₃•zHF, где x = 1,9-2,2, y = 0,07-0,09 и z = 0,05-0,07.

Пример 1. В герметически закрывающийся никелевый реактор загружают во фторопластовой чашке 30 г графита. Реактор герметизируется и открываются вентили на трубопроводах, соединяющих реактор с баллонами с трифторидом хлора и фтористым водородом. Реактор нагревается до 25^oC и система выдерживается в течение двух суток. После этого поступление трифторида хлора и фтористого водорода в реактор прекращается. Непрореагировавшие трифторид хлора и фтористый водород вытесняются в аналогичный второй реактор с навеской графита, который используется для последующего синтеза. В результате реакции получают 60,5 г продукта.

Рентгенофазовый анализ свидетельствует об отсутствии в полученном продукте фазы исходного графита. Межслоевое расстояние в продукте составляет 7,8 А. По данным химического анализа продукт содержит мас.%: C 49,5, F 45,60, Cl 4,6 и H 0,1. По данным ИК и ЯМР-спектров, аналогичным литературным, соединение содержит фтор, химически связанный с атомами углерода графитовой решетки, а также содержит в своем составе трифторид хлора и фтористый водород. Состав соединения отвечает формуле C_2,2F•0,07ClF₃•0,07HF. Зольность 0,05%.

Пример 2. Синтез проводят как и в примере 1. Однако реактор термостатируют при 100^oC и время синтеза сокращается до 3 часов. В результате реакции получают 67,3 г продукта.

Полученный продукт не содержит примесной фазы исходного графита. Межслоевое расстояние в продукте составляет 7,8 А. По данным химического анализа продукт содержит мас. %: C 44,6, F 49,0, Cl 6,3 и H 0,1. ИК- и ЯМР-спектры полученного соединения аналогичны описанным в литературе. Состав полученного соединения отвечает эмпирической формуле C_1,9F•0,09ClF₃•0,05HF. Зольность 0,05%.

Таким образом, предлагаемый способ получения соединений фторированного графита с трифторидом хлора и фтористым водородом позволяет значительно повысить степень фторирования графита и понизить содержание трифторида хлора и фтористого водорода в соединениях типа CxF•yClF₃•zHF и, тем самым, повысить их термическую устойчивость и уменьшить взрыво- и пожароопасность. Предлагаемый газофазный способ позволяет также упростить процесс получения соединений этого типа и устранить недостатки, присущие процессам, проводимым в жидкой фазе. При использовании заявляемого способа устраняется необходимость утилизации реагентов в процессе реакции и утилизации остаточных растворов, что повышает экологичность процесса. Значительно снижается расход трифторида хлора и фтористого водорода на единицу массы продукта, а также значительно снижается взрыво- и пожароопасность процесса. Особо следует подчеркнуть, что предлагаемый способ позволяет значительно увеличить разовую загрузку графита и в итоге увеличить выход целевого продукта. Перечисленные признаки делают заявляемый способ более доступным для практического использования.

Изобретение предназначено для химической промышленности и может быть использовано при получении катодов для химических источников тока, катализаторов, твердых смазок. В никелевый реактор помещают 30 г порошка графита. Герметизируют, нагревают до 25-100°С, подают газообразные трифторид хлора и фтористый водород, выдерживают от 3 ч до 2 суток. Соединение фторированного графита с трифторидом хлора имеет общую формулу С_xF•yClF₃•zHF, где х = 1,9-2,2; у = 0,07-0,09; z = 0,05-0,07. Зольность 0,05%. Соединение более термически устойчиво, взрыво- и пожаробезопасно, чем соединения с высоким содержанием ClF₃ и HF. Процесс экологичен, снижен расход реагентов на единицу массы продукта, повышен его выход.

Способ получения соединений фторированного графита с трифторидом хлора и фтористым водородом типа C_xF • y ClF₃ • zHF обработкой порошка графита трифторидом хлора и фтористым водородом, отличающийся тем, что в соединении C_xF • y ClF₃ • zHF x = 1,9 - 2,2; y = 0,07 - 0,09; z = 00,05 - 0,07, а обработку ведут газообразными трифторидом хлора и фтористым водородом в замкнутом объеме при температурах от 25 до 100^oС.