СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АЛИФАТИЧЕСКИХ СПИРТОВ ДЛЯ ПРОИЗВОДСТВА МОТОРНЫХ ТОПЛИВ Российский патент 1995 года по МПК C07C31/02 C07C29/151 

Изобретение относится к химической, нефтехимической и коксохимической промышленности и может быть использовано при совместном получении метанола и алифатических спиртов С₂-С₄ для применения их в качестве высокооктановых компонентов моторных топлив. Известен способ совместного получения метанола и алифатических спиртов С₂-С_4+... из синтез-газа в установке проточного типа с организацией циркуляции газа [1]
Наиболее близким к заявляемому решению является способ [2] совместного получения метанола и алифатических спиpтов С₂-С_4+... из синтез-газа при повышенных температуре и давлении путем гидрирования оксидов углерода в присутствии твердого оксидного катализатора (прототип).

Недостатком способа [2] является значительное преобладание метанола в полученном составе спиртов [(C₁:C_4+...)-5,2-12,5] что не обеспечивает достаточной стабильности моторного топлива при добавлении к нему синтезированных способом [2] спиртов для повышения октанового числа вместо высокотоксичного тетра-этил свинца. Так, при смешении спиртов (15 мас.) с соотношением С₁:C_4+...-5,2 с бензином (85 мас.) топливо расслаивается уже при температуре минус 5^оС, а при добавлении алифатических спиртов С₁-С_4+... с соотношением С₁: C_4+...-12,5 и тех же условиях топливо расслаивается даже при температуре плюс 15^оС. Недостатком прототипа [2] является также низкая концентрация алифатических спиртов с числом углеродным атомов 5 и выше, что снижает калорийность композиционного топлива.

Целью изобретения является повышение избирательности процесса по алифатическим спиртам с числом углеродных атомов 4 и выше, а также повышение концентрации спиртов С_5+... в полученной реакционной смеси.

Поставленная цель достигается тем, что при получении спиртов из синтез-газа на цинк-хром-калий-ванадиевом катализаторе при повышенных температурах и давлениях, согласно изобретению, в зону катализа вместе с синтез-газом вводят этиленсодержащий газ. Концентрация этиленсодержащего газа в смеси с синтез-газом находится в пределах 0,05-3,00 об. преимущественно 0,25-3,00 об. При этом соотношение Н₂/СО в синтез-газе составляет 1,8-2,2 и процесс ведут при 378-400^оС.

П р и м е р 1 (сравнительный). Поток синтез-газа, полученный конверсией коксового газа в установке сухого тушения кокса, с соотношением Н₂/СО, равным 1,8-2,2, концентрацией СО₂ 0,8 об. инертных компонентов метан+азот не более 4 об. подают в зону катализа реактора установки проточного типа. Катализатор синтеза модифицированный цинк-хром-калий-ванадиевый.

Состав катализатора, мас. оксид цинка 64,7; оксид хрома 28,8; оксид калия 2,5; пятиокись ванадия 1,0; графит 3,0, в том числе, примеси, не более мас. массовая доля железа в пересчете на Fe₂O₃ 0,04; массовая доля серы общей в пересчете на SO₃ 0,01, массовая доля суммы щелочных металлов в пересчете на К₂О 0,04. Размеры гранул катализатора 2х3 мм; насыщенная плотность 1,65 г/см³, объем катализатора в реакторе 40 см³; масса катализатора 66 г. Температура на входе в зону катализа 378^оС, на выходе 400^оС. Давление синтеза 24,9 МПа. В зону катализа подают синтез-газ со скоростью 600 нл/ч вместе с этиленсодержащим газом. Этиленсодержащий газ получают конверсией метанола и/или этанола, и/или пропанола, и/или бутиловых спиртов на высококремнеземистых цеолитных катализаторах либо в процессе выделения из коксового газа, либо в качестве газообразных отходов производств полиэтилена высокого давления.

Состав этиленсодержащего газа, об. C₂H₄ 85; C₃H₆ 5,2; C₄H₈ 3,5; C₅H₁₀ 0,3; CO 1,5; CO₂ 1,8; H₂ 2,7. Концентрация этиленсодержащего газа (ЭСГ) в синтез-газе 0 об. Производительность 1 см³ катализатора по алифатическим спиртам С₁-С_4+... -0,73 г/ч. Соотношение С₁: ΣC_4+... в полученной смеси спиртов -4,72. Концентрация алифатических спиртов С_4+... в продуктах синтеза составляет 16,71 мас. в том числе спиртов С_5+...-2,71 мас. (см.таблицу).

П р и м е р 2. Условия синтеза алифатических спиртов те же, что и в примере 1. Концентрация этиленсодержащего газа (ЭСГ) в синтез-газе составляет 0,05 об. Данные по производительности катализатора по алифатическим спиртам и их составу представлены в таблице. Соотношение С₁: ΣС_4+...- -4,41. Концентрация алифатических спиртов С_4+... в продуктах синтеза составляет 17,63 мас. в том числе спиртов С_5+...- -2,96 мас.

П р и м е р 3. Условия синтеза алифатических спиртов те же, что в примере 1. Концентрация этиленсодержащего газа (ЭСГ) в смеси с синтез-газом 0,25 об. Данные по производительности катализатора и составу алифатических спиртов приведены в таблице. Соотношение С₁: ΣС_4-... 3,58.

Концентрация спиртов С_4+... составляет 20,72 мас. в том числе спиртов С_5+... 4,29 мас.

П р и м е р 4. Условия синтеза алифатических спиртов те же, что и в примере 1. Концентрация ЭСГ в синтез-газе 0,5 об. Данные по производительности катализатора и составу представлены в таблице. Соотношение спиртов С₁: ΣС_4+...-2,93, концентрация алифатических спиртов С_4+...-23,8 мас. в том числе С_5+...-5,49 мас.

П р и м е р 5. Условия синтеза алифатических спиртов те же, что и в примере 1. Концентрация ЭСГ 1 об. Данные по производительности катализатора и составу алифатических спиртов представлены в таблице. Соотношение спиртов С₁: ΣС_4+... 2,44, концентрация спиртов С_4+...-26,82 мас. в том числе С_5+...-6,82 мас.

П р и м е р 6. Условия синтеза алифатических спиртов те же, что и в примере 1. Концентрация ЭСГ 2 об. Данные по производительности катализатора и составу спиртов приведены в таблице. Соотношение спиртов С₁:С_4- 2,28, концентрация спиртов С_4+...-2828 мас. в том числе С_5+... 7 мас.

П р и м е р 7. Условия синтеза алифатических спиртов те же. Концентрация ЭСГ в синтез-газе 3 об. Данные по производительности катализатора и составу спиртов представлены в таблице. Соотношение спиртов С₁: ΣС_4... 2,68, концентрация спиртов С_4+... 25,17 мас. в том числе С_5+... 6,4 мас.

П р и м е р 8. Процесс ведут аналогично примерам 1-7, в реактор синтеза поступает смешанный газ с более высокой концентрацией ЭСГ равной 5 об. Данный по производительности катализатора и составу спиртов приведены в таблице. Соотношение спиртов С₁: ΣС_4+... 4,6, концентрация спиртов С_4+...-17,09 мас. в том числе С_5+...-2,83 мас.

При добавлении спиртов (15%), полученных предлагаемым способом (пример 1-8), к базовому топливу (85%) с октановым числом 68-70, октановое число топливной композиции повышается до 76-78.

При этом моторное топливо, приготовленное с добавлением спиртов, синтезированных по примеру 1 способа, расслаивается при -16^оС, а топливо, приготовленное с добавлением спиртов, синтезированных по примеру 8 расслаивается при -18^оС, что не удовлетворяет требованиям ТУ 38^.101909-82 на бензометальную смесь, содержащую 15 мас. спиртов (БМС-15).

Спирты, синтезированные согласно примерам 2, 3, 4, 5, 6, 7 обуславливают расслоение при -20, -35, -38, -40, -45 и -39^оС соответственно, что удовлетворяет требованиям ТУ 38.101909-82 на БМС-15 по показателю температура помутнения. Температура помутнения определялась согласно ГОСТ 5066-56. Таким образом, для повышения детонационной стойкости моторного топлива и обеспечения его стабильности против расслоения состав алифатических спиртов должен быть выбран таким, чтобы соотношение С₁: Σ C_4+... в нем не превышало 4,4. Такой состав алифатических спиртов обеспечивается за cчет ввода в синтез-газ этиленсодержащего газа с концентрацией последнего 0,05-3 об. в газе. Причем, наибольшей стабильностью в смеси с бензином обладают спирты, полученные при концентрации ЭСГ в синтез-газе 0,25-3 об.

Использование предлагаемого способа осуществления процесса позволит получить алифатические спирты требуемого состава. При смешении их с бензином (углеводородами) получается достаточно стабильная топливная композиция даже при отрицательных температурах, что, в комплексе, позволяет снизить расход моторных топлив за счет вовлечения в ресурсы моторных топлив сырья ненефтяного происхождения (природный газ, коксовый газ и др.). При использовании спиртов значительно повышается качество моторных топлив за счет высоких октановых чисел алифатических спиртов С₁-С_4+...[1, c 217] при одновременном снижении затрат в процессе переработки нефти в высокоароматизированные фракции углеводородов. Повышается выход моторных топлив, полностью прекращается применение высокотоксичных соединений свинца, загрязняющих окружающую среду.

Использование: в производстве моторных топлив. Сущность изобретения: алифатические спирты получают из синтез-газа в присутствии этиленсодержащего газа с концентрацией его в газовой фазе 0,05 - 3,0 об.%, лучше 0,25 - 3,00 об.%, при соотношении H₂ /CO в синтез газе 1,8 - 2,2, на Zn-Cr-K-V-катализаторе при 378 - 400°С. 1 з.п. ф-лы, 1 табл.

1. СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АЛИФАТИЧЕСКИХ СПИРТОВ ДЛЯ ПРОИЗВОДСТВА МОТОРНЫХ ТОПЛИВ из синтез-газа при повышенной температуре на цинк-хром-калий-ванадиевом катализаторе, отличающийся тем, что в зону катализа вместе с синтез-газом вводят этиленсодержащий газ с концентрацией его в газовой фазе в пределах 0,05 3,00 об. причем отношение H₂/CO в синтез-газе составляет 1,8 2,2 и процесс ведут при 378 400^oС. 2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что процесс ведут при содержании этиленсодержащего газа в газовой смеси, равном 0,25 3,00 об.