СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ C- C-АЛКИЛОВЫХ ЭФИРОВ Российский патент 1996 года по МПК C07C43/04 C07C41/06 

Описание патента на изобретение RU2057111C1

Изобретение относится к нефтехимическому синтезу, в частности к получению эфиров из метанола и С45-олефинов, используемых в качестве высокооктановых компонентов моторных топлив.

Известны способы получения эфиров из метанола и олефинсодержащих С45-фракций на твердых катионоактивных катализаторах [1-3]
Для подавления побочных продуктов этерификацию проводят в избытке одного из реагентов в мягких условиях. Это приводит к увеличению реакционного объема и снижению производительности процесса. Производительность по эфиру колеблется в пределах от 0,5 до 1,5 г/г катализатора в час.

Недостатками всех способов являются низкая производительность процесса, сложность выделения конечного продукта.

Наиболее близким к заявляемому является способ получения простых эфиров в присутствии твердого катионита, модифицированного сильной кислотой [4]
Модификация катализатора кислотой позволяет несколько повысить производительность процесса по эфиру до 1,8 г/г катализатора в час. Для улавливания следов кислоты, выходящей с поверхности катализатора, реакционную массу нейтрализуют на твердых сорбентах, содержащих оксид магния. Недостатком данного способа является сложность технологического процесса, связанная с очисткой реакционной массы от кислоты, а также недостаточно высокая производительность процесса.

Целью изобретения является повышение производительности процесса за счет увеличения активности и селективности катализатора.

Цель достигается тем, что процесс взаимодействия С45-олефинсодержащих углеводородных фракций с метанолом осуществляют в присутствии катионита а Н+ форме, содержащего 5-15 мас. адсорбированной воды.

Неожиданно оказалось, что катионит в Н+ форме, насыщенный до равновесной концентрации водой, позволяет повысить съем эфира с единицы катализатора до 3-3,5 г/г катализатора. При содержании адсорбированной воды в катионите ниже 5 мас. съем эфира уменьшается за счет снижения активности катализатора. При концентрации воды в катионите выше равновесной, т.е. 15 мас. происходит снижение производительности за счет уменьшения селективности процесса.

В качестве углеводородного сырья используют фракции: изоамиленовая по ТУ 38.103390-78, бутилен-изобутиленовая по ТУ 38.3044-87 или их смесь; метанол по ГОСТ 2222-78; в качестве катионитов используют КУ-28, КУ-23 по ГОСТ 20298-74.

Процесс осуществляют следующим образом.

Смесь С45 углеводородов с метанолом подают в вертикальный цилиндрический реактор, заполненный катионитом КУ-28 чс с содержанием адсорбированной воды 5-15 мас. В реакторе в известных условиях протекает этерификация олефинов С45 метанолом. Из полученной реакционной массы ректификацией в известных условиях выделяют целевой продукт. Конверсия изоолефинов составляет 99,5 мас. н-олефинов 10 мас. селективность процесса по эфирам 99,9-100% Производительность по эфирам составляет 3-3,5 г/г катализатора в час.

П р и м е р 1. 1000 г углеводородов С5 состава, мас. н-пентан 0,5, н-пентены 44,5, изопентены 55,0, смешивают с 276,7 г метанола. Полученную шихту подают в течение часа в реактор, заполненный катионитом КУ-28 чс, содержащим 15 мас. адсорбированной воды. ПСОЕ катализатора 1,65 мг-экв Н/мл. Загрузка сухого катализатора составляет 246,6 г. В реакторе при 65-75оС и аутогенном давлении протекает синтез метилтретамилового эфира. Получают 1276,7 г реакционной смеси, содержащей, мас. н-пентан 0,39, н-пентены 31,38, метанол 0,48, эфиры 67,5, третамиловый спирт 0,07. Полученная смесь имеет октановое число по исследовательскому методу 105 единиц м может быть использована в качестве высокооктановой добавки к моторным топливам. Целевой продукт выделяют ректификацией в количестве 863 г состава, мас. метилтрет- и вторамиловый эфиры 99,9, метилтретамиловый спирт 0,1. Конверсия изопентенов составляет 99,5 мас. н-пентенов 10 мас. селективность 99,9% производительность 3,5 г/г катализатора в час.

П р и м е р 2 (сравнительный). Процесс ведут аналогично примеру 1, содержание адсорбированной воды в катализаторе составляет 0,5 мас.

Конверсия изопентенов составляла 90 мас. селективность 98% съем целевого продукта с единицы катализатора в час составляет 1,5 г/г.

П р и м е р 3. 944,4 г С4 фракции состава, мас. углеводороды С3 241,5, н-бутан 15,0, изобутан 19,3, изобутилен 45, н-бутены 19,2, смешивают с 295,3 г метанола и подают в реактор по примеру 1. Содержание адсорбированной воды в катализаторе составляет 5 мас. Этерификацию проводят при 90-95оС и аутогенном давлении. Получают 1239,7 г реакционной массы состава, мас. сумма углеводородов С4 38,3, в том числе изобутилен 0,2, метанол 2,1, сумма эфиров 59,6. Из реакционной массы в известных условиях выделяют 739,8 г эфиров с содержанием 0,2 мас. метанола.

Конверсия изобутилена составляет 99,5 мас. н-бутенов 10 мас. селективность 100% съем целевого продукта с единицы катализатора составляет 3,0 г/г. ч.

П р и м е р 4 (прототип). 660 г углеводородов С4 состава по примеру 3 смешивают с 146 г метанола. Полученную шихту подают в реактор, заполненный 246,6 г катионита КУ-28 чс, модифицированного серной кислотой. Этерификацию проводят в условиях примера 3. Получают 835 г реакционной смеси состава, мас. сумма углеводородов С4 43,3, изобутен 0,2, метанол 1,8, метил-третбутиловый эфир 53,2, димеры изобутилена 1,1. Реакционную смесь для нейтрализации пропускают через окись магния. Затем из смеси ректификацией в известных условиях выделяют целевой продукт состава, мас. метилтретбутиловый эфир 98,5, димеры изобутена остальное.

Конверсия изобутена практически полная, съем целевого продукта с единицы катализатора составляет 1,8 г/г в час.

П р и м е р 5. 972 г смеси углеводородов С4 и С5 состава, мас. углеводороды С3 0,75, н-бутан 7,5, изобутан 9,6, изобутилен 22,5, н-бутилены 9,6, н-пентан 0,2, н-пентены 22,3, изопентены 27,5, смешивают с 286 г метанола и подают в реактор по примеру 1, где в качестве катализатора используют катионит КУ-23 с ПСОЕ 1,1 мг-экв/мл. Содержание адсорбированной воды в катализаторе 10 мас. Синтез эфиров протекает в жидкой фазе при 80-85оС и аутогенном давлении. Получают 1258,2 г реакционной массы, содержащей, мас. метанол 1,3, простые эфиры 63,6, углеводороды С45 остальное. Эта смесь после отгонки С4-углеводородов имеет октановое число смешения 125 пунктов и может быть использована в качестве высокооктановой добавки к моторным топливам. Ректификацией в известных условиях выделяют 801 г целевого продукта с концентрацией 99,85 мас. основного вещества.

Конверсия изобутенов и изопентенов составляет 99,5 мас. н-бутенов и пентенов 10 мас. селективность 99,9% Съем эфиров с единицы катализатора составляет 3,25 г/г сухого катализатора в час.

При снижении содержания адсорбированной воды в катализаторе (пример 2) ниже 5 мас. уменьшается съем целевого продукта с единицы катализатора до 1,5 г/г в час. При увеличении содержания адсорбированной воды в катализаторе выше заявляемого предела наряду с основным процессом протекает гидратация третолефинов с образованием спиртов, вследствие чего ухудшается качество целевого продукта и снижается выход простых эфиров.

Таким образом заявляемый способ получения простых эфиров позволяет увеличить производительность процесса по сравнению с прототипом в 1,2-1,4 раза, исключить стадию нейтрализации реакционной массы, что ведет к упрощению процесса.

Используемый катализатор получают следующим образом.

Промышленный катионит в Н-форме с содержанием 50-70% воды промывают безводным метанолом при 20-40оС до остаточного содержания воды в катионите в пределах 5-15% Контроль за содержанием воды в катионите осуществляют по ГОСТ 10898.1-84. В тот момент, когда катионит по какой-либо причине потерял воду ниже уровня 5% например, при нарушении режима хранения или этерификации, производится насыщение катионита водным раствором метанола, содержащим 15-30% для чего существует специальная схема подпитки. В связи с тем, что адсорбционная способность воды много выше метанола, такой прием оказывается весьма эффективным. В то же время подпитка чистой водой или метанолом с высоким содержанием воды (более 10%) приводит к резкому перенасыщению катионита.

Похожие патенты RU2057111C1

название год авторы номер документа
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МЕТИЛ-ТРЕТ- C - C -АЛКИЛОВЫХ ЭФИРОВ 1992
  • Пантух Б.И.
  • Егоричева С.А.
  • Сурков В.Д.
  • Саляхов Р.С.
  • Куколев Б.Л.
RU2048464C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МЕТИЛ C-C-ТРЕТАЛКИЛОВЫХ ЭФИРОВ 1993
  • Пантух Б.И.
  • Егоричева С.А.
  • Долидзе В.Р.
  • Сурков В.Д.
RU2126377C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МЕТИЛАЛЯ 1998
  • Егоричева С.А.
  • Пантух Б.И.
  • Сурков В.Д.
  • Долидзе В.Н.
  • Ихсанов Р.А.
RU2150462C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ C*001-C*004-АЛКИЛ-ТРЕТ-С*004-С*005-АЛКИЛОВЫХ ПРОСТЫХ ЭФИРОВ 1994
  • Шапиро А.Л.
  • Синицын А.В.
  • Поляков С.А.
  • Москальцов В.Ф.
  • Назарова Н.Н.
RU2070189C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ С-С-АЛКИЛ-ТРЕТ-С-С-АЛКИЛОВЫХ ПРОСТЫХ ЭФИРОВ 1994
  • Шапиро А.Л.
  • Синицын А.В.
  • Поляков С.А.
  • Деревцов В.И.
  • Никитин В.А.
  • Цыркин Е.Б.
RU2070190C1
СПОСОБ ВЫДЕЛЕНИЯ ТРЕТИЧНЫХ ОЛЕФИНОВ C-C 1992
  • Горшков В.А.
  • Павлов С.Ю.
  • Курбатов В.А.
  • Лиакумович А.Г.
  • Чуркин В.Н.
  • Карпов И.П.
  • Павлова И.П.
  • Бубнова И.А.
  • Титова Л.Ф.
RU2005709C1
СПОСОБ ВЫДЕЛЕНИЯ ТРЕТИЧНЫХ ОЛЕФИНОВ C-C 1992
  • Горшков В.А.
  • Павлов С.Ю.
  • Чуркин В.Н.
  • Карпов И.П.
  • Курбатов В.А.
  • Лиакумович А.Г.
  • Павлова И.П.
  • Бубнова И.А.
  • Смирнов В.А.
RU2005710C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 2,2'-МЕТИЛЕНБИС-(4-МЕТИЛ-6-ТРЕТ-БУТИЛФЕНОЛА) 1999
  • Егоричева С.А.
  • Сурков В.Д.
  • Долидзе В.Н.
  • Пантух Б.И.
RU2150461C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПЛЕНКООБРАЗУЮЩЕЙ НЕФТЕПОЛИМЕРНОЙ СМОЛЫ 1993
  • Попов Б.И.
  • Рутман Г.И.
  • Пантух Б.И.
RU2117013C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АЛКИЛ-ТРЕТ-АЛКИЛОВЫХ ЭФИРОВ И/ИЛИ ИХ СМЕСЕЙ С УГЛЕВОДОРОДАМИ 1996
  • Павлов С.Ю.
  • Горшков В.А.
  • Чуркин В.Н.
  • Шляпников А.М.
  • Павлов О.С.
RU2102374C1

Реферат патента 1996 года СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ C- C-АЛКИЛОВЫХ ЭФИРОВ

Использование: в качестве октановой добавки к моторному топливу. Сущность изобретения: способ получения С4 - С5-алкиловых эфиров. Реагент 1: С4 и/или С5-олефины. Реагент 2: метанол. Условия реакции: реагент 1 обрабатывают реагентом 2 при повышенной температуре в присутствии катионитного катализатора, содержащего 5 - 15 мас.% абсорбционной воды.

Формула изобретения RU 2 057 111 C1

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ С*004 - С*005-АЛКИЛОВЫХ ЭФИРОВ взаимодействием С4- и/или С5-олефинов с метанолом в присутствии катионитного катализатора при повышенной температуре, отличающийся тем, что в качестве катализатора используют катионитный катализатор, содержащий 5 - 15 мас.% абсорбционной воды.

Документы, цитированные в отчете о поиске Патент 1996 года RU2057111C1

Печь для непрерывного получения сернистого натрия 1921
  • Настюков А.М.
  • Настюков К.И.
SU1A1
Патент США N 4876394, кл
Способ восстановления хромовой кислоты, в частности для получения хромовых квасцов 1921
  • Ланговой С.П.
  • Рейзнек А.Р.
SU7A1
Аппарат для очищения воды при помощи химических реактивов 1917
  • Гордон И.Д.
SU2A1
Патент США N 4847450, кл
Способ восстановления хромовой кислоты, в частности для получения хромовых квасцов 1921
  • Ланговой С.П.
  • Рейзнек А.Р.
SU7A1
Переносная печь для варки пищи и отопления в окопах, походных помещениях и т.п. 1921
  • Богач Б.И.
SU3A1
Патент Германии N 8322753, кл
Способ восстановления хромовой кислоты, в частности для получения хромовых квасцов 1921
  • Ланговой С.П.
  • Рейзнек А.Р.
SU7A1
Очаг для массовой варки пищи, выпечки хлеба и кипячения воды 1921
  • Богач Б.И.
SU4A1
Видоизменение прибора для получения стереоскопических впечатлений от двух изображений различного масштаба 1919
  • Кауфман А.К.
SU54A1
Аппарат для очищения воды при помощи химических реактивов 1917
  • Гордон И.Д.
SU2A1

RU 2 057 111 C1

Авторы

Пантух Б.И.

Егоричева С.А.

Рутман Г.И.

Рахимов Р.Х.

Долидзе В.Н.

Даты

1996-03-27Публикация

1992-06-30Подача