СПОСОБ ГИДРОГЕНИЗАЦИИ УГЛЯ Российский патент 1995 года по МПК C10G1/06 

Изобретение относится к химической технологии, а именно к технологии ожижения углей, и может быть использовано для получения синтетического топлива.

Известен ряд способов гидрогенизации угля с использованием в качестве катализаторов порошкообразной железной руды (1) или железосодержащих отходов от переработки руд (2), активированных добавками серы или серусодержащими соединениями.

Наиболее близким к изобретению является способ ожижения путем нагревания угля с углеводородным растворителем под давлением в атмосфере водорода в присутствии тонкоизмельченной железной руды, содержащей гематит или лимонит (3). Подчеркивается положительное действие тонкого измельчения на каталитическую активность руды в гидрогенизации угля, причем с увеличением интенсивности обработки применяемой руды, конверсия угля растет. Авторы связывают наблюдаемый эффект с возникновением новых каталитически активных центров на поверхности образца в результате механического воздействия. Отмечается, что с целью увеличения степени конверсии угля могут быть использованы добавки элементарной серы или сернистых соединений, которые вводятся в углемасляную пасту.

Недостатками известного способа (3) являются низкая конверсия угля и ограниченный выбор (железная руда, содержащая гематит или лимонит) железосодержащих катализаторов рудного происхождения.

Целью изобретения является повышение конверсии угля, расширение ассортимента железосодержащих рудных катализаторов, используемых в данном процессе, и утилизация отходов переработки железных и полиметаллических руд.

Поставленная цель достигается тем, что в качестве катализатора гидрогенизации угля используют железосодержащие полупродукты или отходы переработки железных и полиметаллических руд -шлам гидрометаллургической переработки полиметаллических руд или концентрат электромагнитной сепарации железных руд, или концентрат флотации хвостов электромагнитной сепарации железных руд, или никель пирротиновый концентрат, взятые в количестве 3-5 мас. от угля, которые предварительно подвергают механохимической обработке в течение 15-30 мин совместно с элементарной серой, взятой в количестве 4-5 мас. от угля, в мельнице активаторе планетарного типа при центробежном ускорении, развиваемом мелющими телами 600-800 м х с^-2.

Сопоставительный анализ с прототипом показывает, что отличительными признаками являются осуществление предварительной механохимической обработки железосодержащего катализатора вместе с серой при определенных параметрах в описываемом оборудовании в указанных условиях, а также использование в качестве катализатора перечисленных отходов переработки железных или полиметаллических руд.

Таким образом, заявляемое техническое решение является новым.

Анализ других технических решений, относящихся к гидрогенизации угля, не позволил выявить в них признаки, отличающие заявляемое решение от прототипа, что позволяет сделать вывод о соответствии критерию "изобретательский уровень".

Состав железосодержащих катализаторов приведен в табл. 1.

П р и м е р 1. Гидрогенизации подвергают бурый уголь Березовского месторождения Канско-Ачинского бассейна. Опыт проводят в лабораторном вращающемся автоклаве емкостью 0,25 л. Углемасляную пасту готовят в автоклаве путем добавления к 12 г технического пастообразователя 12 г измельченного сухого угля (соотношение уголь:пастообразователь1:1) с последующим перемешиванием смеси путем вращения автоклава. В качестве технического пастообразователя используют смесь 30% гидрированной фракции жидких угольных продуктов, выкипающих выше 400^оС. К приготовленной углемасляной пасте добавляют элементарную серу и рудный катализатор N 1, предварительно подвергнутые совместной механохимической обработке в мельнице-активаторе центробежно-планетарного типа (АГО-2), из расчета 0,60 г катализатора (5 мас. к массе сухого угля) и 0,48 г серы (4,0 мас. к массе сухого угля). Обработку осуществляют следующим образом. В барабан активатора емкостью 0,15 л загружают 8,8 г рудного катализатора, 7,0 г элементарной серы и 110 г стальных шаров диаметром 8 мм, барабан закрывают и производят обработку в течение 30 мин при скорости вращения барабана 1820 оборотов в минуту. В этих условиях центробежное ускорение, развиваемое мелющими телами, составляет 600 м х с^-2. Совместная механохимическая обработка серы и катализатора в активаторе увеличивает дисперсность частиц катализатора и серы, равномерно распределяет элементарную серу по объему катализатора, что обеспечивает в процессе ожижения быстрое их взаимодействие с образованием мелкодисперсных, каталитически активных сульфидированных частиц железа, их высокая поверхность обеспечивает эффективность применяемого катализатора.

Автоклав закрывают, подают водород до давления 5,0 МПа. При непрерывном вращении автоклав нагревают, по достижении 430^оС выдерживают при этой температуре в течение 60 мин. Затем автоклав охлаждают, твердый продукт отфильтровывают и далее экстрагируют бензолом в аппарате Сокслетта. Степень конверсии угля, определенная по убыли ОМУ после экстракции бензолом, составляет 67%
П р и м е р ы 2-7. Влияние интенсивности и продолжительности совместной механохимической обработки рудного катализатора N 1 и элементарной серы на глубину конверсии угля приведено в табл. 2. Условия и результаты опытов представлены в табл. 2. Степень конверсии угля растет с увеличением центробежного ускорения до 600 м х с^-2 и времени совместной механохимической обработки серы и катализатора до 15-30 мин, дальнейшее увеличение этих параметров не приводит к существенному изменению конверсии угля.

П р и м е р ы 8-16. В опытах 8-11 проведена гидрогенизация угля в присутствии железосодержащих рудных катализаторов N 1 N 4, подвергнутых совместной механохимической обработке в смеси с элементарной серой. Мехобработку образцов, приготовление углемасляной пасты, проведение экспериментов осуществляли аналогично примеру 1. Для сопоставления в опыте 12 представлены результаты гидрогенизации угля в отсутствии катализатора и серы (табл. 3). Представленные данные показывают, что использование в качестве каталитических добавок шлама гидрометаллургической переработки полиметаллических руд, концентрата электромагнитной сепарации железных руд, концентрата флотации хвостов электромагнитной сепарации железных руд, никель-пирротинового концентрата, подвергнутых совместной с элементарной серой механохимической обработке, позволяет увеличить степень конверсии угля (по сравнению с некаталитическим экспериментом) в 1,8-2,2 раза, выход углеводородных жидких продуктов на 12,3-18,8 мас. в расчете на массу пасты или на 24,6-37,6 мас. в расчете на массу загружаемого угля.

Гидрогенизацию угля по известному способу проводили с использованием рудного катализатора N 1, содержащего в качестве основной кристаллической фазы гематит (пример 13, табл. 3). В углемасляную пасту, содержащую 12 г технического пастообразователя и 12 г измельченного сухого угля добавляют 0,60 г (5 мас. в расчете на массу сухого угля) рудного катализатора, предварительно подвергнутого механохимической обработке в мельнице-активаторе. В барабан активатора загружают 16 г рудного катализатора и 110 г стальных шаров диаметром 8 мм. Обработку проводят в течение 30 мин при центробежном ускорении мелющих тел 600 м х с^-2. Элементарную серу добавляют в углемасляную пасту в количестве 0,48 г (4,0 мас. к массе сухого угля), затем пасту тщательно перемешивают путем вращения автоклава. Автоклав закрывают, подают водород до давления 5,0 МПа. При непрерывном вращении автоклав нагревают до 430^оС, выдерживают при этой температуре 60 мин, затем автоклав охлаждают. Степень конверсии угля, определенная по убыли органической массы после экстракции твердого остатка бензолом, составила 58% а выход жидких углеводородных продуктов 61,4 мас. на массу пасты, что на 9 и 4% соответственно, ниже чем в заявляемом способе (пример 7).

В примерах 14-16 использовали катализаторы N2-N4. Проведение процесса гидрогенизации угля и обработку катализаторов осуществляли аналогично примеру 13. Результаты приведены в табл. 3. Таким образом, совместная механохимическая обработка железосодержащих катализаторов и элементарной серы позволяет увеличить степень конверсии угля на 8-18% а выход жидких продуктов на 4,0-9,4 мас. в расчете на массу пасты или 8,0-18,8% в расчете на массу загружаемого угля.

П р и м е р ы 17-25. Влияние количества добавляемого катализатора и серы на степень превращения угля приведено в табл. 4. В опытах углемасляную пасту готовили путем добавления к 12 г технического пастообразователя 8 г сухого измельченного угля. Соотношение уголь пастообразователь1:1,5. После перемешивания смеси в автоклав добавляли предварительно подвергнутые совместной механохимической обработке серу и катализатор, взятые в необходимом количестве. В дальнейшем, опыты проводили, как в примере 1. Результаты приведены в табл. 4. Значительный рост конверсии угля получен при увеличении количества добавляемого катализатора до 3-5 мас. предварительно подвергнутого механохимической обработке совместно с элементарной серой, взятой в количестве 4-5 мас. на массу угля. Степень конверсии ОМУ в этом случае составила 76-88 мас. что на 9-11% выше по сравнению с известным способом.

За базовый объект принят "Способ ожижения угля" по прототипу. В сравнении с прототипом совместная механохимическая обработка серы и железосодержащего катализатора увеличивает степень конверсии угля на 9-11% Использование в качестве каталитических добавок шлама гидрометаллургической переработки полиметаллических руд, концентрата электромагнитной сепарации железных руд, концентрата флотации хвостов электромагнитной сепарации железных руд, никель-пирротинового концентрата, которые содержат минералы пирита, пирротита, магнетита, позволяет расширить ассортимент катализаторов, применяемых в данном процессе и утилизировать отходы металлургической переработки железных и полиметаллических руд.

Совместная механохимическая обработка катализаторов с элементарной серой позволяет увеличить степень конверсии угля по сравнению с некаталитическим процессом в 1,8-2,2 раза, выход жидких продуктов на 24,6-37,6 мас. в расчете на уголь, по сравнению с обработкой по известному способу на 8-18% и 8,0-18,8 мас. соответственно.

Сущность: в углемасляную пасту добавляют шлам гидрометаллургической переработки полиметаллических руд или концентрат электромагнитной сепарации железных руд, или концентрат флотации хвостов электромагнитной сепарации железных руд, или никель-пирротиновый концентрат, взятые в количестве 3 - 5 мас. % от угля. Катализатор предварительно подвергают механохимической обработке в течение 15 - 30 мин совместно с элементарной серой, взятой в количестве 4 - 5 мас.% от угля в мельнице-активаторе планетарного типа при центробежном ускорении, развиваемом мелющими телами 600-800 м·c^-2. 4 табл.

СПОСОБ ГИДРОГЕНИЗАЦИИ УГЛЯ, включающий приготовление углемасляной пасты, добавление элементарной серы и измельченного железосодержащего катализатора и нагревание полученной смеси при повышенном давлении в среде водорода с последующим выделением целевых продуктов, отличающийся тем, что в качестве катализатора используют шлам гидрометаллургической переработки полиметаллических руд или концентрат электромагнитной сепарации железных руд, или концентрат флотации хвостов электромагнитной сепарации железных руд, или концентрат флотации хвостов электромагнитной сепарации железных руд, или никельпирротиновый концентрат, взятые в количестве 3 5 мас. от угля, которые предварительно подвергают механохимической обработке в течение 15 30 мин совместно с элементарной серой, взятой в количестве 4 5 мас. от угля, в мельнице-активаторе планетарного типа при центробежном ускорении, развиваемом мелющими телами, 600 800 м/с^-2.