КАТАЛИЗАТОР ОКИСЛЕНИЯ АММИАКА Российский патент 1997 года по МПК B01J23/78 C01B21/26 B01J23/78 B01J103/54 

Изобретение относится к катализаторам на основе перовскитов для процесса окисления аммиака.

Основным промышленным катализатором окисления аммиака в настоящее время является платина и ее сплавы с палладием и родием. В условиях острого дефицита на металлы платиновой группы и их высокой стоимости актуальной становится задача сокращения вложений и потерь платиноидов. Разработано несколько составов оксидных катализаторов, в которых активным компонентом является оксид железа III, оксид кобальта, оксид хрома. Так авторы [I] предлагают катализатор, получаемый методом смешения оксида группы железа с термостабилизирующим оксидом, оксидами щелочных или щелочноземельных металлов и связующей добавкой на основе оксинитрата или оксихлорида алюминия с последующим ступенчатым прокаливанием катализаторной массы до температуры 850^oC.

Известен оксидный катализатор, получаемый смешением оксидов алюминия, железа, кальция и хрома с последующим таблетированием и прокаливанием при 875 900^oC [2]
Известен оксидный катализатор, изготавливаемый в виде таблеток, состоящий из оксида железа и оксида алюминия [3] Способ приготовления катализатора заключается в смешении оксида железа и гидроксида алюминия в кислой среде с последующим терморазложением катализаторной массы при 600 700^oC, измельчением, таблетированием и спеканием готовых таблеток. В пилотных испытаниях показана его работоспособность на второй стадии окисления аммиака [4]
К недостаткам таких катализаторов следует отнести значительное газодинамическое сопротивление слоя катализатора, изменение фазового состава в процессе эксплуатации, наличие аммиака в газовом потоке.

В качестве прототипа выбран катализатор со структурой перовскита для селективного окисления аммиака в оксид азота с выходом не менее 90% [5] Авторы [5] испытывали порошки перовскитов ряда La_1-xSr_xMeO₃, где Me=Co, Mn, a x= 0,25 0,75 и LaMeO₃, где Me=Co, Mn, Ni, Cr, Fe в реакции окисления аммиака (навески составляли 0,05 0,1 г) при температурах от 500 до 1050 K и скоростях газового потока (2,5 об. NH₃, 5 об. O₂, остальное гелий) от 1000 до 10000 ч^-1. Порошки перовскитов с развитой поверхностью были получены методом осаждения из разбавленных растворов азотнокислотных солей, взятых в соответствующих соотношениях, тетраэтиламмонием. Однако для использования в промышленности катализатор должен быть сформирован в гранулы. А получаемые методом соосаждения порошки не формируются не только в виде сотовых структур, но и в виде простых гранул.

Задачей, на решение которой направлено изобретение, является разработка блочного катализатора сотовой структуры для окисления аммиака, обладающего высокой активностью, устойчивостью к термоударам, не содержащего благородных металлов и позволяющего повысить безопасность процесса за счет снижения гидравлического сопротивления слоя катализатора и стабилизации газового потока.

Указанный технический результат достигается тем, что в качестве катализаторов окисления аммиака используют сложные оксидные системы со структурой поверхности перовскита и общей формулой ABO₃, где A - катионы кальция, или смесь кальция и лантана, а B катионы марганца, железа, никеля, кобальта или их смеси, в качестве структурообразующих компонентов, обеспечивающих также прочность и устойчивость катализатора к термоударам, используют соединения, дающие при прокаливании оксиды циркония, хрома, алюминия, кремния или алюмосиликаты разных типов, катализаторы формуют в виде блоков сотовой структуры.

Таким образом, предлагаемый блочный катализатор сотовой структуры для процесса окисления аммиака содержит перовскит общей формулы ABO₃, где A катион Ca или смесь кальция и лантана, B катионы марганца, железа, никеля, кобальта или их смеси и дополнительно оксиды алюминия и/или оксиды кремния, циркония, хрома при следующем соотношении компонентов в мас.

Перовскит 50 95
Оксиды A1 и/или Si, Zr, Cr 5 50
при этом в перовскитах Ca_1-xLa_xMeO₃ и CaMe11-x

Отличительными признаками катализатора по изобретению является использование перовскитов CaMeO₃ и Ca_xLa_1-xMeO₃, где Me Mn, Co, Ni, Fe, а x 0,9-0,1 в качестве активного компонента в совокупности со структурообразными и термостабилизирующими оксидами циркония, хрома, алюминия, кремния, алюмосиликатами, при этом катализатор представляет собой блоки сотовой струкутуры.

Способ приготовления блочного катализатора на основе перовскитов состоит из следующих стадий:
1) Приготовление активного компонента катализатора оксидов со структурой перовскита. Перовскиты ряда Ca-La-Me¹-Me²-O₃ готовят методом механохимического синтеза [6] Для этого смесь исходных оксидов, гидроксидов или карбонатов, взятых в соответствующих соотношениях, подвергают механохимической активации и затем порошок прокаливают при 600 - 800^oC, 2 4 ч. Удельная поверхность получаемых перовскитов составляет 10 -20 м²/г.

Смешение и формирование. В смесителе порошков смешивают активный компонент порошок перовскита со склеивающим Al, Cr, Si или Zr-содержащим агентом в кислой среде. Для повышения устойчивости катализатора к термоударам на стадии смешения в состав пасты дополнительно могут быть введены армирующие алюмосиликатные волокна. В качестве Al-содержащего склеивающего агента используют оксинитрат алюминия или псевдобемит, Cr-содержащего хромовую кислоту, Si-содержащего каолин, Zr-содержащего оксинитрат циркония. Для улучшения реологических характеристик пасты в состав добавляют поверхностно-активные вещества этиленгликоль, полиэтиленоксид, карбоксиметилцеллюлозу, поливинилвый спирт, глицерин и другие. Из полученной пасты формуют экструзией блоки сотовой структуры.

3) Термообработка. Катализаторы сушат при конечной температуре 120^oC, а затем прокаливают на воздухе при 900 950^oC 2 4 ч.

Изобретение иллюстрируется следующими примерами приготовления катализаторов и результатами их испытаний в реакции окисления аммиака, приведенными в таблице. Испытания выполнены в установке проточного типа при температурах 850 950^oC. Под активностью S-I понимают степень превращения аммиака в оксиды азота после каталитической системы, включающей I Pt сетку и оксидный катализатор; S-2 после одной платиноидной сетки. Варьировались температура испытаний T C и линейная скорость газового потока V, м/с. Концентрация аммиака в воздухе составляла 10 об. Остаточный аммиак (т.н. проскок аммиака) определяли при помощи аппарата Кьельдаля [4]
Пример 1. Смесь оксидов лантана, кальция и марганца с атомным соотношением 0,9 0,1 1 подвергают механохимической активации, прокаливают при 700^oC. К полученному порошку Ca_0,1La_0,9MnO₃ добавляют псевдобемит, раствор уксусной кислоты, алюмосиликатное волокно, этиленгликоль. Общая влажность пасты 26% Формуют блоки сотовой структуры, сушат, прокаливают. Состав катализатора: перовскит (Ca_0,1La_0,9MnO₃) 90% Al₂O₃ 8% SiO₂ 2% Катализатор выдерживает не менее 25 циклов быстрого разогрева до 700^oC и охлаждения до комнатной температуры без растрескивания.

Пример 2. Смесь оксидов кальция и марганца с атомным отношением 1 1 подвергают механохимической активации, прокаливают при 800^oC. К полученному порошку CaMnO₃ добавляют каолин, раствор азотной кислоты, полиэтиленоксид. Общая влажность пасты 24% Формуют блоки сотовой структуры, сушат и прокаливают. Состав катализатора: CaMnO₃ 60% Al₂O₃ 30% SiO₂ 10% Катализатор выдерживает без расстрескивания не менее 25 термоциклов.

Пример 3. Смесь карбонатов кальция, лантана и оксида железа с атомным соотношением 0,5 0,5 1 подвергают мехактивации, прокаливают при 800^oC. К полученному порошку Ca_0,5La_0,5FeO₃ добавляют раствор оксинитрата циркония, карбоксилметилцеллюлозу. Общая влажность пасты 28% Формуют блоки сотовой структуры, сушат и прокаливают. Состав катализатора: Ca_0,5La_0,5FeO₃ 95% ZrO₂ 5% Катализатор устойчив к термоударам.

Пример 4. Смесь гидроксидов кальция и железа с атомным отношением катионов 1 1 подвергают механохимической активации, затем прокаливают при 600^oC, 4 ч. К полученному порошку Ca₂Fe₂O₅ добавляют псевдобемит, азотную кислоту, алюмосиликатное волокно, воду до общей влажности 28% Формуют блоки сотовой структуры, сушат и прокаливают. Состав катализатора: Ca₂Fe₂O₅ 70% Al₂O₃ 25% SiO₂ 5% Катализатор устойчив к термоударам.

Пример 5. Смесь оксидов кальция, лантана и кобальта с атомным соотношением катионов 0,2 0,8 1 подвергают механической активации, затем прокаливают при 800^oC. К полученному порошку добавляют псевдобемит, хромовую кислоту, воду до общей влажности 25% Формуют блоки сотовой структуры, сушат, прокаливают. Состав катализатора Ca_0,2La_0,8CoO₃ 70% Al₂O₃ 20% Cr₂O₃ 10% Катализатор устойчив к термоударам.

Пример 6. Смесь карбоната кальция, оксида марганца и оксида железа подвергают активации с атомным соотношением катионов 1 0,4 0,6, затем прокаливают при 700^oC. К полученному порошку добавляют псевдобемит, азотную кислоту, воду, каолин до общей влажности 24% Формуют блоки сотовой структуры, сушат и прокаливают. Состав катализатора CaMn_0,4Fe_0,6O₃ 70% Al₂O₃ 25% SiO₂ 5% Катализатор устойчив к термоударам.

Пример 7. Смесь оксидов кальция и кобальта подвергают механохимической активации, затем прокаливают при 600^oC. К полученному порошку в смесителе добавляют хромовую кислоту и глицерин до образования формируемой пасты. Формуют блоки, сушат и прокаливают. Состав катализатора CaCoO₃ 90% Cr₂O₃ 10% Катализатор устойчив к термоударам.

Пример 8. Смесь карбонатов кальция, лантана и никеля подвергают механохимической активации, затем прокаливают при 800^oC. К полученному порошку добавляют псевдобемит, раствор уксусной кислоты, алюмосиликатное волокно. Пасту с влажностью 26% формуют в виде микроблоков. Катализатор сушат, прокаливают. Состав катализатора: Ca_0,4La_0,6NiO₃ 50% Al₂O₃ 45% SiO₂ 5% Катализатор устойчив к термоударам.

Проверка устойчивости катализаторов к длительной работе в промышленных условиях в течение трех месяцев показала, что катализатор сохраняет высокий уровень активности и прочности. Кроме того, расчеты показывают, что применение оксидного катализатора окисления аммиака регулярной структуры в качестве второй ступени каталитической системы позволит уменьшить вложения и потери платиноидов на 30% и на 20% соответственно. Предлагаемые катализаторы благодаря регулярной структуре улучшают газодинамику процесса, он становится более устойчивым, полностью отсутствует проскок аммиака, что повышает безопасность процесса. Катализаторы устойчивы к резким перепадам температур.

\\1 Предложен катализатор окисления аммиака на основе смешанных оксидов со структурой перовскита и общей формулой ABO₃, где A - катионы кальция или смесь кальция и лантана, B - катионы марганца, железа, никеля, кобальта или их смеси, регулярной структуры, содержащий дополнительно оксиды алюминия, хрома, циркония, кремния, алюмосиликаты или их смеси. Катализатор термостабилен, устойчив к термоударам. Благодаря высокой активности и регулярной структуре повышает безопасность процесса (практически отсутствует проскок аммиака). 2 з.п. ф-лы, 1 табл.

1. Катализатор окисления аммиака на основе оксидов со структурой перовскита, отличающийся тем, что он содержит перовскит общей формулы ABO₃, где A катион кальция или смесь кальция и лантана, B катионы марганца, железа, никеля, кобальта или их смеси, и дополнительно оксиды алюминия и/или кремния, циркония, хрома при следующем соотношении компонентов, мас.

Перовскит 50 95
Оксиды алюминия и/или кремния, циркония, хрома 5 50
при этом катализатор представляет собой блоки сотовой структуры.