СПОСОБ НАНЕСЕНИЯ ЗАЩИТНОГО ПОКРЫТИЯ НА ДЕТАЛИ Российский патент 1995 года по МПК C23C22/24 

Изобретение касается химических покрытий и может быть использовано для повышения коррозионной стойкости металлических деталей.

Известны способы нанесения металлокерамических покрытий на детали:
патент США N 3248251 кл. 427-223 [1] по которому покрытие наносят из водной суспензии, содержащей 42-46 мас. алюминиевого порошка и 58-54 мас. неорганической связки, состоящей из раство- ренных в воде фосфатов и хроматов при тепловой обработке выше 260^оС;
патент США N 3869293 кл. 106-14 [2] по которому для повышения коррозионной стойкости стальных деталей в качестве наполнителя в суспензию вводят порошки алюминия и магния;
авторское свидетельство 1773078 [3] по которому для повышения покрываемости и уменьшения пористости покрытия в суспензию вводят аэросил;
авторское свидетельство N 1716825 [4] по которому для получения покрытия при низких температурах тепловой обработки и с низкой шероховатостью суспензия содержит формалин с целью восстановления шестивалентного хрома до трехвалентного;
авторское свидетельство N 1560621 [5] по которому на деталь наносят алюмофосфатохроматный подслой по [3] а затем для повышения жаростойкости и корозионной стойкости подслой обрабатывают 20-58%-ным раствором дегидрофосфата щелочного металла с последующим отжигом покрытия при 250-700^оС.

Прототипом предлагаемого изобретения является патент России N 1835129, по которому для снижения температуры тепловой обработки, повышения экологичности процесса нанесения покрытия деталь обрабатывают водным раствором при следующем соотношении составляющих, мас. Ортофосфорная кислота 10-27; Хромовый ангидрид 3-10; 30%-ный раствор пероксида водорода 2-8; Оксид кремния в виде- аэросила 2-8; Оксид магния 1-3; Магний или алюминий или сумма магния и алюминия 0,8-2,0; Вода 81,2-42 при отношениях 0,07-0,08; 0,2-0,3; 0,4-0,8
Данный раствор может применяться для получения стеклокерамической пленки:
на поверхности детали, изготовленной из алюминиевого, титанового и других сплавов и стали;
на алюминидной поверхности стальной детали;
на поверхности детали, имеющей предварительно нанесенный алюмофосфатохроматный подслой.

Рассматриваемое изобретение относится только к последнему случаю, т.е. является способом, по которому на поверхность детали сначала наносят алюмофосфатный подслой из суспензии [3] состоящей из мас. Фосфорная кислота 12-15 Хромовый ангидрид 3-4 Оксид магния 2,5-3,5 Аэросил 1-5 Алюминий 41-43 Вода 31,5-40,5, а затем после тепловой обработки на данный подслой наносят стеклокерамическую пленку из водного раствора [6]
Благодаря разработке эффективного состава водного раствора для получения стеклокерамической пленки [6] этот способ нанесения покрытия является эффективным для защиты не только хромистых коррозионных, но и углеродистых сталей. Поэтому он перспективен для защиты деталей от коррозии при производстве автомобильного, авиационного, печного машиностроения, а также при производстве труб вместо покрытий, полученных гальваническим, горячим методами, и лакокрасочных покрытий.

Однако рассматриваемый способ имеет недостатки:
для получения алюмофосфатохроматного подслоя готовят суспензию по одной рецептуре, а раствор для получения стеклокерамической пленки по другой. Получается, что суспензия и раствор готовятся практически из одних и тех же компонентов, но представляют собой различные продукты. Следовательно, необходимы различные емкости и условия транспортировки от их изготовителя до потребителя;
суспензия [3] необходимая для получения алюмофосфатохроматного подслоя, имеет собственные недостатки:
она содержит шестивалентный хром, что снижает ее экологическую чистоту;
повышенную температуру (более 260^оС) тепловой обработки алюмофосфатохроматного подслоя.

Целью изобретения является упрощение технологии приготовления суспензии и повышение экологической чистоты ее применения при снижении температуры тепловой обработки подслоя.

Достигается это тем, что в качестве водной связки суспензии для получения алюмофосфатохроматного подслоя используется раствор, используемый для получения стеклокерамической пленки, содержащей, мас. Ортофосфорная кислота 10-27 Хромовый ангидрид 3-10
30%-ный раствор перокси- да водорода 2-8
Оксид кремния в виде аэросила 2-8 Оксид магния 1-3 Алюминий 0,2-1,0 Вода 81,8-43 при отношениях 0,2-0,3; 0,4-0,8
0,009-0,045
Для получения суспензии в указанный состав раствора добавляют порошки алюминия или сплавов системы алюминий-кремний или алюминий магний с частицами диаметром до 10 мкм в отношении

Возможность использования раствора [6] для получения суспензии сразу достигает две цели:
повышается экологическая чистота, так как для приготовления суспензии используется раствор, в котором шестивалентный хром уже переведен в трехвалентный в процессе приготовления раствора при добавке 30%-ного раствора пероксида водорода в соотношении
0,4-0,8
В [4] восстанавливается шестивалентный хром с помощью добавки в суспензию формалина, но летучесть последнего снижает экологичность процесса приготовления и использования суспензии;
снижается температура тепловой обработки подслоя 150^оС с 260 до 120^оС [6]
Предлагаемый способ обладает отличительными признаками, вытекающими из нового назначения раствора [6] который должен удовлетворять как требованиям связки суспензии для получения алюмофосфатохроматного подслоя, так и требованиям раствора для получения стеклокера- мической пленки на развитой поверхности подслоя.

Рассмотрим отличительные признаки.

Во-первых, для получения суспензии в готовый раствор добавляют порошки сплавов на основе алюминия в отношении

В табл. 1 показано влияние наполнителя на свойства суспензии, полученной с помощью водного раствора, имеющего верхнее (нечетные примеры 1, 3, 5, 7, 9, 11, 13) и нижнее (четные примеры 2, 4, 6, 8, 10, 12, 14) содержания компонентов по [6] по сравнению с показателями суспензии, полученной [3] Суспензия по [3] обладает положительным комплексом свойств: плотностью и вязкостью, необходимыми для хорошей покрываемости поверхности за исключением отмеченных выше недостатков по технологии приготовления и содержанию бихроматов.

Основное влияние на свойства суспензии плотность и вязкость оказывает содержание наполнителя. При содержании наполнителя более 65 мас. (примеры 11, 13, 14 табл. 1) происходит резкое возрастание вязкости и плотности, что уменьшает растекаемость и покрываемость суспензии поверхности детали. Кроме того, при содержании наполнителя более 65 мас. Особенно при минимальном содержании комплектов в связке (примеры 12 и 14, табл. 1) адгезионно-когезионные свойства полученного покрытия снижаются. Это наглядно видно при нанесении параллельных царапин на покрытии.

При содержании наполнителя менее 35 мас. (примеры 1, 2 табл. 1) менее 94% поверхности детали покрыто однородным слоем. На 6% поверхности образуются "ручьи", в которых отсутствует наполнитель; имеется только тонкий слой связки.

При нижнем граничном значении содержания наполнителя 35 мас. и верхнем 65 мас. (табл. 1), рекомендуемые (эффективные) составы суспензии: 45-55 мас. наполнителя и 55-45 мас. в раствора (примеры 26-29) даны в табл. 3. Но оптимальным составом является ≈50% наполнителя ≈ 50% раствора (примеры 27 и 28, табл. 3).

Во-вторых, содержание алюминия в растворе, используемом для получения связки суспензии и стеклокерамической пленки по сравнению с прототипом (заявка 5018516) уменьшено и отношение 0,009-0,045 (примеры 15-25, табл.2). Этот отличительный признак физически объясняется следующим. Раствор по [6] для получения стеклокерамической пленки наносили в основном на алюминидную плотную поверхность, в которой максимальная концентрация алюминия, по данным микрорентгеновского анализа, составляет ≈ 55 мас.

В предлагаемом изобретении раствором обрабатывают пористую поверхность алюмофосфатохроматного слоя, в котором содержание алюминия достигает 88 мас. Очевидно при нанесении раствора на подслой происходит взаимодействие и верхние слои обогащаются алюминием, поэтому при отношении > 0,045
наблюдается растрескивание пленки (пример 25, табл. 2), которое хорошо видно при увеличении более 80 крат. Однако полностью убрать алюминий из раствора нельзя (пример 15, табл. 2) т.к. в этом случае образуется недостаточное количество связующего типа AlPO₄ [1, 2] которое определяет толщину, прочность и покрываемость пленки. В составе раствора отношение более 0,009 (пример 16-24 таблица 2). В этом случае при одновременном содержании 30% раствора Н₂О₂ алюминий увеличивает толщину стеклопленки (табл. 2).

В-третьих, после добавления 35-65 мас. наполнителя в виде порошков сплавов на основе алюминия к 65-35 мас. раствора, состав которого используется и для получения стеклокерамической пленки суспензию необходимо кратковременно нагреть до температуры 30-70^оС (примеры 30-38, табл. 4).

Без кратковременного нагрева (пример 30) даже в лучшей по составу композиции суспензии (пример 27, табл. 3) происходит реакция гидратации алюминийсодержащих порошков. Эта реакция протекает не только в суспензии, но при нанесении ее на деталь. Реакция сопровождается обильным выделением пузырьков, что приводит к вздутию, разрыхлению алюмофосфатохроматного слоя и к резкому ухудшению его качества.

Обнаружено, что прекратить данную реакцию можно путем нагрева суспензии выше 30^оС. При температуре 30^оС еще наблюдается слабое взаимодействие наполнителя и связки (пример 31), а выше 35^оС взаимодействие отсутствует. Однако при нагреве выше 70^оС в суспензии происходит "комкование" наполнителя в суспензии, которое усиливается с повышением температуры (примеры 37 и 38, табл. 4). В процессе временного нагрева до температуры 30-70^оС, очевидно, происходит формирование оксидной оболочки вокруг частиц порошка алюминия, которая предотвращает реакцию его взаимодействия при сохранении высокого качества суспензии. Время нагрева составляет 3-5 мин. При увеличении массы суспензии время увеличивается, что связано с теплопроводностью при перемешивании суспензии время уменьшается. Указанные отличия позволяют сделать вывод о соответствии заявленного технического решения критерию "новизна". Признаки, отличающие техническое решение от прототипа при изменении донной и смежных областей выявлены и, следовательно, ему обеспечено соответствие критерию "существенные отличия".

Примеры осуществления предлагаемого способа.

П р и м е р А. Приготовили 2 кг суспензии состава 27 на базе раствора состава 0, табл. 3. В качестве наполнителя использовали порошок алюминия марки АСДУ при отношении При перемешивании алюминиевого порошка в растворе при температуре 18^оС и выдержке при этой температуре наблюдается взаимодействие алюминиевого порошка с раствором. Суспензия покрывается "пеной". При нагреве этой суспензии до температуры 55^оС в течение 3 мин и перемешивании "пена" оседает и быстро полностью исчезает. Суспензию охлаждают до комнатной температуры и она стабильна неограниченное время (более 4000 ч) при хранении в герметичной емкости. Полученную суспензию контролировали на содержание бихроматов химическим методом [3] Установлено, что в суспензии весь хром содержится в хроматах. Бихроматов не обнаружено.

Суспензией данного состава обработали колесо-крыльчатку из алюминиевого сплава марки АК4-1 путем погружения его в приготовленную суспензию с подогревом при 170^оС в течение 2 ч. Поскольку температура обработки 170^оС меньше температуры сгорания этого сплава 190^оС [4] то на структуру и механические свойства нанесение покрытия не оказало влияния. На полученный алюмофосфатнохроматный слой была нанесена стеклокерамическая пленка из раствора состава N 0 при последующем нагреве при 170^оС в течение 2 ч. Общая толщина покрытия составила 62 мкм.

Колесо-крыльчатка с полученным комплексным покрытием и аналогичное колесо-крыльчатка после анодного анодирования были поставлены на сравнительные испытания в камеру тропического климата на 3 мес. После коррозионных испытаний определили остаточную долговечность при постоянных нагрузках. Установлено, что долговечность колеса-крыльчатки с комплексным покрытием составляет 98% а анодированного колеса-крыльчатки 29% от долговечности нового колеса-крыльчатки.

Таким образом, предполагаемый способ позволил повысить коррозионную стойкость сплава АК4-1 без снижения его механических свойств и соблюдения экологической чистоты при нанесении покрытия.

П р и м е р Б. Приготовили 3 кг суспензии состава 28 на базе раствора состава 0, табл. 3. В качестве наполнителя использовали порошок сферической формы диаметром до 10 мкм, полученный из алюминий-магниевого сплава марки АМГ 5.

Отношение
Cуспензию нагревали до 60^оС и охлаждали. Взаимодействия не было. Приготовленную суспензию наносили на детали шарикоподшипников из стали ШХ15 с целью защиты их от коррозии.

Суспензию наносили методом пневматического распыления с последующим нагревом при температуре 150^оС в течение 3 ч. Толщина покрытия составляла 45-50 мкм. Сравнительным коррозионным испытаниям в электролитах, содержащих ионы хлора, подвергали детали с покрытием и аналогичные детали без покрытия, смазанные ЦИАТИМом 201. Длительность испытания составляла 170 сут. После испытания провели металлографическое исследование. Установлено, что детали с покрытием имели глубину коррозионных поражений менее 10 мкм, а детали без покрытия до 400 мкм.

Данный пример подтвердил, что суспензия, полученная простым способом, оказалась эффективной для получения коррозионностойкого покрытия, полученного при низкой температуре 150^оС. Температура отпуска стали ШХ15 составляет 170^оС [5]
П р и м е р В. Приготовили 3 кг суспензии состава 27 на базе раствора 0, табл. 3. В качестве наполнителя использовали порошок силумина марки АЛ4, частицы которого имели сферическую форму и диаметр до 15 мкм.

Отношение
Приготовленная суспензия была нанесена на лопатки компрессора, изготовленные из хромистой стали ЭИ961 и титанового сплава ВТ3-1. После сушки при 90^оС лопатки с покрытием обжигали при температуре 250^оС в течение 0,2 ч. Затем на этот слой наносили стеклокерамическую пленку из раствора 0 и вновь обжигали 0,5 ч. В итоге получили покрытие толщиной 50-60 мкм. На аналогичные лопатки наносили покрытие известным способом, а именно: сначала наносили суспензию, состоящую из 42 мас. алюминиевого порошка, 13% Н₃РО₄, 3,5% СrО₃; 3% MgO; 3% аэросила остальное вода. Обжиг проводили в течение 0,2 ч при 500^оС, а затем вновь наносили стеклокерамическую пленку по составу, близкую раствору 0, и вновь обжигали 0,5 ч. Оба покрытия по эксплуатационным (коррозионностойким) свойствам равнозначны. Но покрытие, полученное по предлагаемому способу, имеет следующие преимущества:
суспензия готовится путем добавления наполнителя в раствор и кратковременного нагрева при 60^оС;
суспензия не содержит бихроматы, т.е. более экологически чистая;
водостойкость покрытия получается при более низкой температуре обжига, что снижает энергозатраты на его получение.

Использование предлагаемого изобретения по сравнению с известным способом позволяет (см. табл. 5):
упростить технологию приготовления суспензии путем использования связки раствора, который применяют для получения стеклокерамической пленки;
в составе суспензии не содержится бихроматов: весь хром содержится в виде хроматов, что повышает экологическую чистоту приготовления суспензии и ее нанесение на поверхность деталей;
снижается температура тепловой обработки покрытия, что сокращает энергетические затраты.

Изобретение касается химических покрытий и может быть использовано в различных отраслях промышленности для повышения коррозионной стойкости металлических деталей. Сущность изобретения: в способе в качестве связки суспензии используют раствор, используемый для получения стеклокерамической пленки, содержащей, мас.%: H₃PO₄ 10 -27; CrO₃ 3 -10; 30-ный раствор H₂O₂ 2 - 8; SiO₂ 2 - 8; MgO 1 -3; Al 0,2 - 1; H₂O 81,8 - 43 при SiO₂/H₃PO₄ = 0,2 - 0,3; 30% -ный H₂O₂/CrO₃ = 0,4 - 0,8; Al/ H₃PO₄ = 0,009 - 0,045, а для получения суспензии в этот раствор вводят порошки алюминия или его сплавов в отношении раствор/порошок = 35 - 65/65 - 35 и для прекращения взаимодействия раствора с порошком суспензию кратковременно нагревают до 30 - 70°С. Положительный эффект состоит в упрощении технологии приготовления суспензии, повышении экологической чистоты применения суспензии и снижении температуры тепловой обработки. 5 табл.

СПОСОБ НАНЕСЕНИЯ ЗАЩИТНОГО ПОКРЫТИЯ НА ДЕТАЛИ, включающий нанесение подслоя из водной алюмофосфатной суспензии, его тепловую обработку и нанесение дополнительно стеклокерамической пленки из фосфатного раствора и ее тепловую обработку, отличающийся тем, что в качестве связки для получения подслоя и последующей стеклокерамической пленки используют раствор следующего состава, мас.

Ортофосфорная кислота 10 27
Хромовый ангидрид 3 10
30%-ный Раствор пероксида водорода 2 8
Оксид магния 1 3
Алюминий 0,2 1,0
Оксид кремния в виде аэросила 2 8
Вода 81,8 43
при отношениях



а в качестве наполнителя используют порошки алюминия или его сплавов в соотношении раствора и наполнителя 65 35 35 65 и для прекращения взаимодействия раствора с наполнителем суспензию кратковременно нагревают до 30 70^oС.