СУСПЕНЗИЯ ДЛЯ АЛЮМОХРОМОСИЛИЦИРОВАНИЯ ДЕТАЛЕЙ ИЗ ЖАРОПРОЧНЫХ НИКЕЛЕВЫХ СПЛАВОВ Российский патент 2008 года по МПК C23C10/30 

Изобретение относится к металлургии, в частности к химико-термической обработке сплавов, и может быть использовано для повышения жаростойкости деталей газотурбинных двигателей.

Характеристика аналогов изобретения.

Известны способы получения жаростойких покрытий: шликерный, порошковый, циркуляционный, ионно-плазменный, электронно-лучевой.

Наиболее существенными недостатками данных сплавов являются: низкая стабильность алюминидного покрытия, состоящего из фаз NiAl и Ni₃Al, вследствие взаимодействия покрытия с основой сплава при повышенных температурах (>1000°С); ограниченные возможности повышения содержания хрома на поверхности алюминидного покрытия (не выше 6%). Оба этих недостатка не позволяют повысить жаростойкость и термостойкость диффузионных покрытий никелевых сплавов.

Характеристика прототипа.

Наиболее близким техническим решением является патент РФ №2032764, кл. 23С 10/52 - «Суспензия для алюмосилицирования металлических деталей». Процесс алюмосилицирования включает: приготовление водной суспензии, в состав которой входят фосфаты и хроматы, наполнитель - порошки алюминия и кремния, коллоидный порошок оксида кремния (аэросил); подготовка поверхности детали и окрашивание; термическая обработка.

Критика прототипа.

Этот способ обладает технологической простотой, экологической чистотой и экономичностью, но имеет существенные недостатки:

1. Формирование диффузионного покрытия в прототипе и большинстве способов происходит при обжиге детали, т.е. температура формирования покрытия структуры равна температуре всей детали. Для получения стабильного диффузионного покрытия при повышенных температурах целесообразно иметь температуру формирования покрытия значительно выше по сравнению с температурой формирования структуры жаропрочного никелевого сплава типа ЖС6У, ЖС26 и ЖС32, упрочненного γ'-фазой.

2. Происходит только диффузионное повышение алюминием и кремнием. Для придания высокой жаростойкости жаропрочным никелевым сплавам предпочтительнее алюмохромосилицирование по сравнению с алюмосилицированием [Справочник по конструктивным материалам. Под редакцией Б.Н.Арзамасова, Т.В.Соловьевой. - М.: МГТУ им. Н.Е.Баумана, 2005 г., стр.448-464]. При использовании прототипа, как и большинство других способов получения диффузионных покрытий при отжиге формируют покрытие с различным отношением фаз NiAl и Ni₃Al, в которых растворимость хрома и кремния мала. Для повышения содержания хрома в алюминидном покрытии необходимы два условия: в насыщающей среде должен быть активный хром и более высокая температура в тонком поверхностном слое за счет экзотермический реакции.

Задача изобретения - повышение жаростойкости, термостойкости деталей из жаропрочных никелевых сплавов, а также экологичности, экономичности и технологической простоты получения покрытия путем нанесения водной суспензии для алюмохромосилицирования и термической обработки.

Сущность изобретения. Поставленная цель достигнута тем, что суспензия содержит компоненты, мас.%.

Суммарное содержание порошков алюминия и кремния - 35-48.

Порошок оксида хрома - 15-28.

Ортофосфорная кислота - 1,5-4,0.

Хромовый ангидрид - 0,5-1,5.

Вода - 18,5-48.

При отношениях:

Водную суспензию наносят на обезжиренную поверхность детали путем распыления, кистью, окунанием детали в суспензию, проливом с последующей сушкой поверхностного слоя при 60-90°С 10-15 минут, 200°С 15-30 минут термообработкой - отжигом в атмосфере воздуха при температуре 700-1100°С - 30 минут.

В процессе сушки при 60-90°С происходит основное удаление воды, а при температуре 200°С и выдержке 15-30 минут на воздухе формируется металлокерамический осадок, обладающий технологической прочностью, обеспечивающей транспортировку и дальнейшую операцию по отжигу деталей.

В процессе отжига при температуре 700-1100°С в течение 30 минут на воздухе на поверхности детали происходят следующие процессы:

- расплавление алюмокремниевой (согласно диаграмме состояния Al-Si) составляющей осадка;

- экзотермическая реакция за счет взаимодействия расплава Al-Si с оксидом хрома:

2Al+Cr₂O₃=Al₂O₃+2Cr+ΔH₁

4Al+Cr=CrAl₄+ΔH₂

Теплота ΔH₁ алюмотермической реакции по данным [В.П.Елютин, Ю.А.Павлов. Высокотемпературные материалы. - М.: «Металлургия», 1972 г.] составляет 296 кДж/г.атом (61,5 ккал/г.атом).

За счет выделения большого количества теплоты в микроповерхностном слое резко кратковременно возрастает температура жидкого расплава Al-Cr-Si. На поверхности никелевого сплава формируется диффузионное алюмохромосилицидное покрытие. Образующийся в результате экзотермической реакции оксид алюминия (Al₂O₃) взаимодействует с фосфато-хроматной составляющей с образованием фосфата алюминия AlPO₄, который является основной защитой от окисления покрытия при нагреве в атмосфере воздуха. Таким образом, под защитой шлама, содержащего AlPO₄, формируется покрытие. Формирование защитного шлама и жаростойкого покрытия при экзотермических температурах происходит одновременно и кратковременно. Химическим составом суспензии необходимо обеспечить отслоение шлама от покрытия, получение покрытия низкой шероховатости и ограничением температуры экзотермической реакции, чтобы не привести к структурным изменениям в основном сплаве - коагуляции упрочняющей γ фазы.

Все вышесказанное составляет существенные признаки, характеризующие изобретение.

Перечень таблиц, примеры конкретного выполнения

В таблице 1 (примеры 1-9) показано влияние состава водной суспензии на ее технологические характеристики: плотность, кинематическую вязкость, срок жизни (долговечность) суспензии, покрываемость, вероятность трещин в сухом осадке после отжига при 200°С в течение 30 минут, разнотолщинность полученного покрытия и вероятность отслоения шлама от покрытия при охлаждении детали после отжига при 1100°С.

В таблице 2 (примеры 10-17) показано влияние отношения кремния к сумме алюминия и кремния на снижение минимальной температуры диффузионного насыщения сплава ЖС6У. Это снижение связано с влиянием кремния на снижение температуры плавления алюминия, которая способствует диффузионному насыщению. Добавка кремния в суспензию приводит к повышению жидкотекучести расплава, что способствует отделению оксидной составляющей.

В таблице 3 (примеры 18-25) показано влияние отношения оксида хрома к сумме алюминия и кремния.

Введение оксида хрома в состав суспензии улучшило покрываемость суспензией поверхности детали и позволило отказаться от аэросила.

Но главное, при введении оксида хрома позволило провести экзотермическую реакцию с резким повышением температуры на сотни градусов в микроповерхностном слое с одновременной доставкой восстановленного хрома в жидкий алюминий-кремниевый расплав.

В примерах 20-23 показано, что при простой технологии нанесения суспензии на никелевые жаропрочные сплавы удается получить благоприятное для жаростойкости и термостойкости детали содержание алюминия (˜20%) и хрома (˜13%). Такое высокое содержание хрома не удается получить на практике при использовании более сложных способов нанесения покрытия: хромоалитированием в вакууме, хромоалитирование циркуляционным способом, ионно-плазменным и электронно-лучевым нанесениями.

Примеры 24-25 показывают, что повышение концентрации оксида хрома приводит к резкому повышению температуры в микрослое за счет развития экзотермической реакции. Это повышает шероховатость покрытия, а при более высоком содержании оксида хрома, чем в примере 25, видно оплавление покрытия и даже детали.

В таблице 4 показано влияние отношения активной части суспензии; суммы оксида хрома, алюминия и кремния к связующему; суммы хромового ангидрида и ортофосфорной кислоты.

Повышение связующего по отношению к активной части тормозит отделение шлама от покрытия (пример 26), а при недостаточной связке не формируется защита из фосфата алюминия и хрома от окисления и активная часть сгорает при повышенной температуре (пример 32).

В таблице 5 дано сравнение использования известного и предлагаемого составов водной суспензии для сплава ЖС32 и представлена технико-экономическая эффективность.

Предлагаемый состав обеспечивает более высокую жаростойкость и термостойкость жаропрочным сплавам на никелевой основе по сравнению с известным составом (патент №2032764), а также применяемым шликерным алитированием. По жаростойкости и термостойкости покрытие, полученное по предлагаемому составу, превосходит наилучшие покрытия, применяемые для защиты жаропрочных сплавов при производстве и ремонте лопаток турбины (комплексное покрытие, комбинированное покрытие с ионно-плазменным напылением), при этом по предлагаемому составу для получения покрытия не нужно применять хлориды (экологическая чистота), дорогого вакуумного и электрического оборудования, готовить порошковые смеси и катоды для напыления.

Таблица 1Влияние состава водной суспензии на ее технологические характеристики и толщину диффузионного покрытия на жаропрочном сплаве ЖС6УПараметрыПримеры123456789Состав суспензии, мас.%Ортофосфорная кислота, Н₃PO₄1,31,52,02,42,83,23,64,04,2Хромовый ангидрид, CrO₃0,40,50,70,851,01,21,351,51,7Вода, Н₂О50,34842,337,2532,727,622,5518,515,1Сумма Al+Si3435384041,544464849Оксид хрома, Cr₂О₃14151719,5222426,52830Характеристики суспензииПлотность, г/см³1,521,61,681,852,052,32,452,93,2Кинематическая вязкость, мм²/с8,19,410,812,415,016,317,219,124Долговечность, сутки0,56120>240>360>360>360>360>360Относительная непокрытая часть, %800000000Наличие трещин в осадке после отжига, 20°СнетнетнетнетнетнетнетнетнетМинимальная/максимальная толщина диффузионного слоя после отжига при 1100°С0/05/2211/1824/3438/4241/5 013/3210/210/12Отслоение шлама от покрытиянетестьестьестьестьестьестьестьнет

Таблица 2Влияние отношения на снижение минимально температуры диффузионного насыщения сплава ЖС6УПараметрыПримеры1011121314151617Состав суспензии, мас.%Ортофосфорная кислота, Н₃PO₄2,82,82,82,82,82,82,82,8Хромовый ангидрид, CrO₃1,01,01,01,01,01,01,01,0Вода, H₂O34,434,033,432,732,4532,031,8231,7Оксид хрома, Cr₂O₃2222222222222222Кремний, Si0,81,21,82,52,753,23,384,1Алюминий, Al3939393939393939Сумма (Al+Si)39,840,240,841,541,7542,242,3843,1Отношение 0,020,030,0440,060,0650,0760,080,095Минимальная температура диффузионного насыщения750690620590630660780850

Таблица 3Влияние отношения на химический состав диффузионного покрытия и его шероховатость (сплав ЖС26)ПараметрыПримеры1819202122232425Состав суспензии, мас.%Ортофосфорная кислота, Н₃PO₄2,82,82,82,82,82,82,82,8Хромовый ангидрид, CrO₃1,01,01,01,01,01,01,01,0Вода, Н₂О37,536,8534,332,731,931,130,129,7Сумма (Al+Si)41,541,541,541,541,541,541,541,5Оксид хрома, Cr₂О₃17,517,8 520,42222,823,624,125Отношение 0,420,430,490,530,550,570,580,60Максимальное содержание элементов в покрытии, мас.%Алюминий28,126,322,019,418,817,816,214,3Хром68,51115,413,512,89,64,6Кремний24,011,50,940,830,380,330,300,20ФосфорнетнетнетнетнетнетнетнетШероховатость покрытия, мкмRa11,11,111,71,82,44,3Rz4,34,84,34,365,88,616,2

Таблица 4Влияние отношения на полноту отделения шлама от диффузионного покрытия (сплав ЖС26) и возможность сгорания осадка при проведении процесса на воздухе (1100°С - 30 минут)ПараметрыПримеры26272829303132Состав суспензии, мас.%Сумма (Al+Si)41,541,541,541,541,541,541,5Оксид хрома, Cr₂О₃22222222222222Сумма (Al+Si+Cr₂О₃)63,563,563,563,563,563,563,5Вода, Н₂O29,830,2432,032,73434,534,6Ортофосфорная кислота, Н₃PO₄4,23,753,32,81,71,51,4Хромовый ангидрид, CrO₃1,51,51,210,80,50,5Отношение 11121416,7253233Поведение осадка при термообработкеПолнота отделения шлама от покрытияплохое отделениехорошеехорошеехорошеехорошееудовлетворительноенет покрытияВозможность сгорания осадкаесть покрытиеестьестьестьестьестьнет покрытия

Таблица 5Сравнение известного и предлагаемого состава суспензии для получения диффузионного покрытия на сплаве ЖС32Параметры сравненияИзвестный состав, патент 2032764Предлагаемый составСостав суспензии, мас.%Ортофосфорная кислота, Н₃PO₄2-81,5-4,0Хромовый ангидрид, CrO₃0,6-2,00,5-1,5АлюминийестьЕстьКремнийестьЕстьСумма (Al+Si)35-3635-48Аэросил, SiO₂1,5-5,0НетОксид хрома, Cr₂O₃нет15-28Вода, Н₂O20,0-60,918,5-48Отношение 0,02-0,150,03-0,08Отношение нет0,43-0,58Отношение нет12-32Технико-экономическая эффективностьНасыщение элементамиAl и SiAl, Si и CrНасыщение элементамиАлюминия>3019,4-26,3Хроманет9-15Кремниядо 50,3-1,2Жаростойкость по приращению массы при 1100°С; Δm/F₀; г/м² за 300 часов2207-15Термостойкость диффузионного слоя; число циклов по режиму - нагрев 1100°С - 15 мин - охлаждение на воздухе430Удаление шлама с диффузионного покрытияудаляется при промывке в водеудаляется при охлаждении на воздухе

Изобретение относится к металлургии, в частности к химико-термической обработке сплавов, и может быть использовано для повышения жаростойкости деталей газотурбинных двигателей. Суспензия для алюмохромосилицирования деталей из жаропрочных никелевых сплавов содержит следующие компоненты, мас.%: суммарное содержание порошков алюминия и кремния 35-48, ортофосфорная кислота 1,5-4,0, хромовый ангидрид 0,5-1,5, порошок оксида хрома 15-28, вода 18,5-48. В частных случаях выполнения изобретения отношение кремния к сумме кремния и алюминия в суспензии составляет 0,03-0,08, отношение оксида хрома к сумме алюминия и кремния в суспензии составляет 0,43-0,58, отношение в суспензии суммарного содержания алюминия, кремния и оксида хрома, составляющего активную часть, к суммарному содержанию ортофосфорной кислоты и хромового ангидрида, образующих связующее, составляет 12-32. Данный способ позволяет повысить жаростойкость и термостойкость деталей, а также экологичность, экономичность и технологическую простоту получения покрытия. 3 з.п. ф-лы, 5 табл.

1. Суспензия для алюмохромосилицирования деталей из жаропрочных никелевых сплавов, содержащая порошки алюминия и кремния, ортофосфорную кислоту, хромовый ангидрид и воду, отличающаяся тем, что она дополнительно содержит порошок оксида хрома при следующем соотношении компонентов, мас.%:

Суммарное содержание порошков алюминия и кремния35-48Ортофосфорная кислота1,5-4,0Хромовый ангидрид0,5-1,5Порошок оксида хрома15-28Вода18,5-48