СУСПЕНЗИЯ ДЛЯ АЛЮМОСИЛИЦИРОВАНИЯ МЕТАЛЛИЧЕСКИХ ДЕТАЛЕЙ Российский патент 1995 года по МПК C23C10/52 

Изобретение относится к металлургии, в частности к химико-термической обработке металлических деталей, и может быть использовано для придания им коррозионной стойкости и термостойкости.

Известны составы для проведения диффузионного алюмосилицирования, в том числе в пастах и в суспензиях. Для проведения алюмосилицирования такими методами необходимы:
транспортные агенты типа хлористого аммония,
специальные стеклопорошки для защиты от окисления,
высокая температура процесса 950-1100^oC.

Прототипом предлагаемого изобретения является авт.свид. N 1221936, по которому осуществляется диффузионное насыщение алюминием с помощью водной фосфатохроматной суспензии, содержащей следующие компоненты, мас. алюминий 40-56, фосфорная кислота 10-14 хромовый ангидрид 1,5-4,0 вода остальное
Диффузионное насыщение алюминием с помощью суспензий этого состава проводят в следующей последовательности:
1. Подготовка поверхности детали.

2. Окрашивание.

3. Сушка осадка.

4. Обжиг при 700-1100^oC, при котором происходит диффузия. Этот способ обладает технологической простотой, экологической чистотой, экономичностью по сравнению с известными способами, но имеет следующие недостатки:
1. Происходит только диффузионное насыщение алюминием. Для придания коррозионной стойкости сталям при повышенных температурах и термической стойкости самого слоя предпочтительнее алюмосилицирование по сравнению с алитированием.

2. После алитирования остается шлам, состоящий из фосфатов, хроматов, в результате чего поверхность имеет большую шероховатость R_a > 5 мкм.

3. Высокая температура насыщения. Алюминидный слой по известному способу формируется на никелевых сплавах при температурах выше 700^oC, а на сталях выше 800^oC. По этой причине данным способом обрабатывать нельзя детали из жаропрочных сталей марок ЭИ961Ш, ЭП517Ш, ЭП866Ш, ЭП718ИД и др. так как у них температура термического упрочнения не превышает 650^oC. Кроме того, повышенная температура насыщения приводит к большим энергозатратам.

Цель изобретения осуществление алюмосилицирования с помощью обработки детали водной фосфатосиликохроматной суспензией, обжига при температуре выше 600^oC и удаление шлама с поверхности путем промывки ее водой.

Цель достигается тем, что в известном способе диффузионного насыщения, включающем приготовление водной суспензии, в состав которой входят фосфаты и хроматы, а наполнитель порошок алюминия, нанесение суспензии на поверхность металлической детали и ее тепловую обработку в состав водной суспензии дополнительно введены порошок кремния и коллоидный порошок оксида кремния (аэросил), а компоненты суспензии взяты в следующем соотношении, мас. Cумма алюминиевого и кремневого порошков 35-65 Ортофосфорная кис- лота, (Н₃PO₄) 2-8 Хромовый ангидрид, (CrO₃) 0,6-2,0 Аэросил (SiO₂) 1,5-5,0 Вода (H₂O) 60,9-20
Данное соотношение компонентов позволяет получить из водной суспензии путем распыления или окунания с последующим нагревом до 300-500^oC металлокерамическое покрытие толщиной 20-90 мкм, из которого при дальнейшем повышении температуры (750^oC) в атмосфере воздуха формируется диффузионное покрытие толщиной до 50 мм (таб.1). В табл.1 представлены примеры, подтверждающие данное соотношение. В примерах 2 и 6 даны соответственно нижнее и верхнее значения отношений компонентов, а примеры 1 и 8 выходят за пределы данного отношения. Анализ многочисленных экспериментов, как и примеры, представленные в табл.1. свидетельствует о следующем:
Cумма алюминия и кремния должна быть 35-65 мас. (примеры 2-7), которая определяется реологическими свойствами (вязкостью, плотностью, покрываемостью) суспензии, и разнотолщинностью металлокерамического и диффузионного покрытия.

При содержании менее 35% [Al+Si] (пример 1) на поверхности стальной подложки отсутствует сплошной металлокерамический слой после нагрева до 500^oC. После нагрева при 750^oC нет диффузионного покрытия.

При содержании более 65% [Al+Si] (пример 8) высокая вязкость суспензии затрудняет смачиваемость и растекание суспензии по стальной поверхности. Получается неравномерный металлокерамический слой.

Содержание ортофосфорной кислоты составляет 2-8% При содержании в суспензии менее 2% H₃PO₄ (пример 1) получается недостаточное количество алюмофосфатной связки (AlPO₄), что приводит к низкой прочности металлокерамического слоя и окислению его и стальной подложки. Диффузионный слой не формируется.

Увеличение содержания H₃PO₄ повышает механическую и химическую прочность металлокерамического слоя. При концентрации в суспензии более 8% Это затрудняет диффузию алюминия и кремния в стальную подложку.

Cодержание хромового ангидрида в суспензии 0,6-2% при концентрации ниже 0,6% (пример 1) происходит слипание, комкование частиц наполнителя, в основном алюминия, и его гидратация. это снижает срок годности суспензии. При содержании 0,5% CrO₃ cуспензия пригодна к использованию 5 ч, а при 0,6% CrO₃ 24 ч. и при 0,75 более 140 ч. При содержании более 2% CrO₃ (пример 8) при повышении H₃PO₄ увеличивается количество и прочность шлака после диффузионного обжига.

Аэросил (SiO₂) в пределах 1,5-5% (примеры 2-7) является технологической присадкой. Его применение обеспечивает более равномерное осаждение осадка из суспензии. Нижняя граница 1,5% SiO₂ (пример 2) определяется 1005 покрываемостью поверхности, а верхняя граница 5 мас. SiO₂ (пример 6) ограничивается появлением трещин в металлокерамическом покрытии.

В отличие от прототипа, в основном применяемом для диффузионного насыщения сплавов на никелевой основе, у которых диффузионная подвижность алюминия выше, чем в стали, предлагаемый состав суспензии с успехом используется для диффузионного насыщения сталей.

Вторым отличием от прототипа является то, что при использовании предлагаемого состава происходит не алитирование, а алюмосилицироавние (табл.2). Микрорентгеноспектральные исследования (примеры 9-16 табл.2) показывают, что с увеличением кремния в водной суспензии наблюдается тенденция его увеличения в диффузионной покрытии, хотя фазовый анализ регистрирует только алюминидные фазы. Известно, что алюмосилицированные слои по сравнению с чисто алюминидными имеют более высокую термостойкость и коррозионную стойкость.

Для изучения влияния добавок кремния в водную суспензию (пример 9 и 13 табл. 2) на термостойкость и коррозионную стойкость при повышенных температурах лопатки, обработанные составом примеры 9 и 13 из стали ЭИ961, отжигали при 750^oC в течение 0,5 ч, а лопатки из стали ЭИ866 при 650^oC в течение 1 ч (см.табл.5). Ниже представлены данные по лопаткам из стали марки ЭИ961, термостойкость в данном случае оценивали по числу циклов N до появления первой трещины при режиме цикла: нагрев до 500^oC 15 мин и охлаждение в воде, а коррозионную стойкость оценивали по площади (S,), пораженной коррозией после 10 циклов при режиме цикла: 5 ч нагрев при 500^oC и 18 ч выдержки в 5% растворе NaCl. Полученные данные подтверждают преимущества алюмосилицирования по сравнению с алитированием по этим по этим показателям:
Cостав суспензии N циклов S,
пример 9 14 22
пример 13 200 6 Отличительными признаками предлагаемой суспензии являются:
Во-первых, отношение 0,02-0,15 (примеры 19-24 табл.3) для снижения минимальной температуры диффузионного насыщения. Металлографическим исследованием установлено, что при указанном отношении добавка кремния улучшает смачи ваемость жидкого раствора алюминий-кремний фосфато-хроматносиликатной связки и подложки, что снижает температуру диффузионного насыщения. Влияние кремния в данной металлокерамической системе подобно воздействию кремния в системе алюминий-кремний, в которой кремний (11,7 мас.) с алюминием образует эвтектику с высокой жидкотекучестью и с температурой плавления на 660-577 ≈ 100^oC ниже, чем у алюминия.

Естественно, в количественном отношении влияние кремния в металлокерамической системе отличается от воздействия его в системе алюминий-кремний. Эти отличия состоят в том, что алюминий, вводимый в состав суспензии, расходуется на:
1. Создание связки AlPO4 в процессе формирования металлокерамического слоя;
2. Окисление в процессе нагрева в атмосфере воздуха;
3. Создание жидкого раствора алюминий-кремний и формирование из него диффузионного слоя. Без добавки кремния (пример 17) минимальная температура диффузионного насыщения составляет 740^oC. При введении кремния соответственно 0,01 температура снижается на 40-50^oC (пример 18), а добавка до 0,02 cнижает эту температуру до 650^oC (пример 19). Минимальная температура диффузионного насыщения получается при 0,04-0,11 (примеры 20-22) и составляет 580-600^oС. Повышение отношения приводит к повышению минимальной температуры диффузионного насыщения и при 0,15 она составляет 650^oC (пример 24), а далее быстро растет (примеры 26-28). Учитывая, что температура отпуска сталей мартенситного класса марок ЭИ961, ЭИ962, ЭП517, ЭП607,0 ЭП866 составляют 670-690^oC, а температура старения сталей аустенитного класса типа ЭП718ИД 650^oC, в качестве температуры диффузионного насыщения выбрана 650^oC, нагрев до которой не снижает прочностных свойств этих сталей. От выбора температуры 650^oC получается отношение 0,02-0,15 (cм.табл.3).

Во-вторых, отношение 6-10 обеспечивает защиту от окисления металлокерамического слоя и подложки, т.е. создает условия для диффузионного насыщения алюминием и кремнием и удаления шлама (примеры 30-35, 38 табл. 4). Нижнее значе ние отношение 6 (пример 32 определяется высокой прочностью металлокерамического слоя, в котором затруднена диффузия алюминия и кремния. Это приводит к неполному разделению оксидной фазы от металлической (пример 29). В этом случае отделить шлам можно только при механической обработке покрытия (пример 29).

Верхнее значение отношения 10 определяется низкой прочностью металлокерамического слоя и плохой его защитой от окисления, что тормозит формирование диффузионного слоя.

В табл.4 представлена характеристика относительная окисляемость, которую определяли как 100 в где m₁ масса образца с металлокерамическим слоем после нагрева 500^oС; m₂ масса образца после диффузионного насыщения при m₃ m₁ m_o масса металлокерамического слоя. При выбранном отношении 6-10 можно получить не только равномерный диффузионный слой, но путем промывки в воде с помощью щетки или ультразвука легко удалить с поверхности детали шлам с достаточно малой шероховатостью.

Указанные отличия позволяют сделать вывод о соответствии предложенного технического решения критерию "новизна" при этом, отличающие техническое решение от прототипа признаки при изучении данной и смежных областей техники не выявлены и, следовательно, обеспечивают ему соответствие критерию "существенные отличия".

Суспензию готовят следующим образом. В воду добавляют необходимое количество ортофосфорной кислоты, затем растворяют необходимое количество хромового ангидрида. В полученный раствор добавляют алюминиевый и кремниевый порошки (можно порошок сплава алюминий кремний), а затем аэросил. Суспензию тщательно перемешивают. Алюмосилицирование стальных деталей с помощью описанного состава водной суспензии осуществляют методом окраски в следующей последовательности:
Поверхность детали обезжиривают, сушат, наносят суспензию, сушат при комнатной температуре или при нагреве до 90oC. Затем деталь нагревают выше 600^oC в атмосфере воздуха, при этом происходит диффузионное насыщение алюминием и кремнием. Для сталей мартенситного класса типа марки ЭП866 и аустенитного класса типа марки ЭП718 диффузионный обжиг проводят при 650^oC в течение 1 ч. После охлаждения оксидный шлам легко удаляется при промывке в воде с помощью щетки или ультразвука.

Использование предлагаемого изобретения по сравнению с прототипом обеспечивает следующие преимущества:
Насыщение стальной поверхности не только алюминием, но совместно алюминием и кремнием, что:
1. При отношении 0,02-0,15 снижает температуру диффузионного насыщения (при равной толщине слоя) по сравнению с прототипом на 100-200^oC.

2. Повышает термостойкость диффузионного слоя и коррозионную стойкость при повышенных температурах:
Минимально достаточное дозирование оксидной фазы по сравнению с металлической фазой, т.е. при отношении 6-10 позволяет:
1. Удалить шлам при промывке детали в воде.

2. Сохранить низкую шероховатость поверхности детали.

Алюмосилицирование с помощью предлагаемого состава находит применение для диффузионного насыщения лопаток и других деталей компрессора газотурбинных двигателей, изготовленных из сталей ЭП517, ЭП607, ЭИ961, ЭП866, ЭП718ИД и др. а также чехлов для термопар, работающих в жидком алюминии, изготовленных из стали типа 12Х18П10Т.

Влияние состава водной суспензии на ее технологические характеристики и толщину металлокерамического и диффузионного слоев на стали марки ЭИ961Ш

Изобретение относится к металлургии, в частности к химикотермической обработке металлических деталей. Сущность изобретения: суспензия для алюмосилицирования металлических деталей содержит следующие компоненты, мас.%: сумму алюминиевого и кремниевого порошков 35 - 65; ортофосфорную кислоту 2 - 8, хромовый ангидрид 0,6 - 2,0, аэросил 1,5 - 5,0, воду 20,0 - 60,9. Отношение кремния к сумме кремния и алюминия составляет 0,02 - 0,15, а отношение суммы алюминия и кремния к сумме ортофосфорной кислоты, хромового ангидрида и аэросила составляет 6 - 10. 2 з.п.ф-лы, 5 табл.

1. СУСПЕНЗИЯ ДЛЯ АЛЮМОСИЛИЦИРОВАНИЯ МЕТАЛЛИЧЕСКИХ ДЕТАЛЕЙ, включающая алюминиевый порошок, ортофосфорную кислоту, хромовый ангидрид и воду, отличающаяся тем, что она дополнительно содержит кремниевый порошок и аэросил при следующем соотношении компонентов, мас.

Сумма алюминиевого и кремниевого порошков 35 65
Ортофосфорная кислота 2 8
Хромовый ангидрид 0,6 2,0
Аэросил 1,5 5,0
Вода 20,0 60,9
2. Суспензия по п. 1, отличающаяся тем, что отношение кремния к сумме кремния и алюминия составляет 0,02 0,15.