СТЕКЛОКЕРАМИЧЕСКАЯ ПЛЕНКА НА МЕТАЛЛИЧЕСКИХ ДЕТАЛЯХ Советский патент 1995 года по МПК C23C22/00 

Описание патента на изобретение SU1835129A3

Изобретение относится к химическим покрытиям и может быть использовано для создания стеклокерамической пленки на металлических деталях с целью повышения их коррозионной стойкости и твердости.

Цель изобретения увеличение толщины пленки при одноразовой обработке металлической поверхности раствором, повышением жизнестойкости раствора и снижение минимальной температуры получения водостойкой стеклокерамической пленки.

Отличительными признаками предлагаемого раствора являются следующие. Отношение 0,07 0,08 (см. примеры 2-10 в табл. 1) необходимо для нейтрализации ортофосфорной кислоты в растворе, улучшения покрываемости поверхности при использовании раствора, не содержащего органического ПАВ типа синтанола, и увеличения толщины стеклокерамической пленки. Следует отметить, что такое отношение благоприятно влияет на толщину пленки, повышение консистенции раствора только в случае присутствия в водном растворе 30%-ного раствора пероксида водорода. Без добавки 30%-ного раствора пероксида водорода растворимость магния и алюминия в водном фосфатохроматном растворе значительно ниже по сравнению с примерами, приведенными в табл. 1. Предел растворимости магния и алюминия в водном фосфатохроматном растворе определяется отношением 0,12. При отношении более 0,12 из раствора выделяется осадок, который находится во взвешенном состоянии, поэтому на поверхности стеклопленки видны включения частиц, нарушающие однородность и целостность пленки.

Растворы с соотношением
0,08 < < 0,12 обеспечивают получение качественной пленки только при малом сроке их хранения, не более 10 суток. При увеличении срока хранения до более 10 суток из раствора осаждаются частицы и покрываемость поверхности ухудшается.

Отношение 0,2-0,3 (см. примеры 11-18 в табл. 2). При относительно малой концентрации аэросила при < 0,2 не обеспечивается хорошая покрываемость при длительном времени хранения раствора (более 30 суток), а при относительно большой концентрации аэросила при > 0,3 в стеклокерамической пленке появляются трещины.

Отношение 0,2-0,3 обеспечивает полную покрываемость поверхности при неограниченной жизнестойкости раствора.

Неограниченная жизнестойкость водного раствора достигнута путем исключения из состава раствора несовместимых компонентов, которые при взаимном воздействии образуют гель, студень и затем осадок.

Известно, что при взаимодействии алюминия и силиката образуются частицы, имеющие состав Na2O . Al2O3. 3 SiO2. n H2O, которые снижают жизнеспособность раствора. Другой трудносовместимой парой компонентов в известных составах растворов являются растворы ортофосфорной кислоты и силикатные растворы типа "жидкое стекло". Поэтому для повышения жизнестойкости предлагаемого раствора из его состава исключен силикат в виде жидкого стекла, а также органическое ПАВ типа синтанол. Однако исключение жидкого стекла из состава раствора приводит к ухудшению покрываемости металлической поверхности, a образующийся на поверхности твердый осадок не создает стеклокерамической пленки. Поэтому введение оксида кремния в виде аэросила устраняет этот недостаток.

Отношение 30% -ного H2O2/CrO3 0,40-0,80 (см. примеры 19-26 в табл. 3). Для снижения минимальной температуры получения водостойкой пленки это отношение должно быть более 0,40. Снижение температуры вызывает выделение молекулярно-дисперсных частиц кислородных соединений хрома при восстановлении хромового ангидрида пероксидом водорода. Верхнее значение этого отношения (0,80) ограничивается высокой степенью восстановления хромового ангидрида, поэтому частицы кислородных соединений хрома коагулируют (укрупняются), что вызывает шелушение стеклокерамической пленки.

К необходимому количеству ортофосфорной кислоты добавляют воду. После растворения алюминия при температуре 60-90оС вводят хромовый ангидрид. Если хромовый ангидрид ввести до растворения алюминия, то алюминий будет пассивироваться и частицы его не растворяются. После присадки хромового ангидрида в раствор добавляют оксид магния, который растворяется в основном за счет хромового ангидрида. Затем в раствор вводят аэросил (SiO2). До добавок металлического магния и пероксида водорода хром находится в растворе в виде шестивалентных ионов. Несмотря на присутствие в растворе алюминия в большом количестве, раствор без введения пероксида водорода не обеспечивает получения качественной стеклокерамической пленки. Дальнейшее добавление металлического магния и пероксида водорода приводит к восстановлению шестивалентного хрома до трехвалентного. Установлено, что при восстановлении хромового ангидрида пероксидом водорода важную роль на смачиваемость раствором и получение качественной стеклокерамики оказывает суммарное количество магния, алюминия, аэросила, находящихся в растворе. Очевидно на поведение магния, алюминия и аэросила в растворе оказывает влияние кислород, который освобождается при реакции:
2CrO3 + 3H2O2 Cr2O3 + 3H2O + 3O2
Пероксид водорода сам является окислителем, но в присутствии более сильного окислителя (СrO3) сам является восстановителем. Пероксид водорода не дает побочных соединений в отличие от органических восстановителей, например формалина. Таким образом, компоненты вводят в раствор в следующем порядке:
H3PO4_→ H2O _→ Al _→ CrO3_→ MgO _→ SiO2_→ Mg _→ H2O2
П р и м е р 1. Готовят 3 кг раствора, имеющего состав, мас. H2PO4 24,2 H2O 52,30 Al 1,30 CrO3 9,10 MgO 2,30 SiO2 6,30 Mg 0,50 H2O2 4,0
Отношение 30% -ного раствора H2O2/CrO3 ≈ 0,44, отношение 0,75; отношение 0,26. В день приготовления данный состав имеет плотность 1,35 г/см3 и консистенцию 3,65 г/м2. В день приготовления раствора им обработали путем окунания 10 лопаток компрессора ГТД, изготовленных из жаропрочной хромовой стали ЭИ961Ш и предварительно подвергнутых алитированию при 500оС на толщину 18 мкм по способу, описанному в авт. св. N 840189 и 1185903. Затем лопатки были подвергнуты нагреву при 200оС в течение 0,5 ч. Получена зеленоватая гладкая и блестящая стеклокерамическая пленка на алюминидной поверхности. Толщина стеклокерамической пленки замерена с помощью магнитного толщиномера МГ-10 и составляла 7 мкм. Микротвердость, замеренная с поверхности стеклокерамической пленки с помощью прибора ПМТ3 составляла 640 НV002. 10 лопаток с предлагаемым алюминидно-стеклокерамическим покрытием и 5 лопаток с известным алюминидно-стеклокерамическим покрытием, имеющим силикофосфатную пленку (2 мкм), были испытаны на коррозионную стойкость по режиму: выдержка в 5%-ном растворе NaCl в течение 22 ч с последующим нагревом при 650оС в течение 1 ч.

Исследование состояния лопаток после 10 циклов коррозионных испытаний показало, что качество предлагаемого покрытия не уступает качеству известного покрытия, полученного путем 5-кратной обработки в одном и том же растворе (авт. св. 1085288) состава, мас. H2PO4 24; CrO3 6; Al 0,4; CaO 2,4; жидкое стекло 1,6; синтанол 0,8; вода 64,8. Через 38 ч выдержки в закрытом сосуде этот известный состав раствора превратился в желеобразную массу, непригодную для дальнейшей работы. Предлагаемый состав раствора за этот же период не потерял своих свойств.

П р и м е р 2. Для получения стеклокерамической пленки использовали раствор состава, приведенного в примере и хранившегося в закрытом сосуде 7 суток. Через 7 суток хранения плотность и консистенция раствора остались без изменения. Данным раствором обработали путем окунания 10 лопаток, приготовленных из стали ЭП517Ш с алюмофосфатным слоем толщиной 45 мкм, который был получен по способу, описанному в патенте США N 3248251, С 04 В 35/04. После нагрева при 200оС в течение 0,5 ч получена гладкая, блестящая стеклокерамическая пленка толщиной 6 мкм и микротвердостью 360 НV0.02. При обработке трех лопаток с аналогичным алюмофосфатным слоем толщиной 45 мкм в известном растворе пленки не получили, несмотря на 5-кратную обработку. Микротвердость покрытия осталась без изменения и составляла 120 НV002. Этот пример показывает, что предлагаемая стеклокерамическая пленка пригодна для нанесения как на алюминидную поверхность, так и на поверхность, покрытую алюмофосфатным слоем.

П р и м е р 3. Через 21 и 28 суток хранения раствора состава, приведенного в примере А, замеряли плотность и консистенцию. При хранении в герметичной посуде эти показатели остаются такими же, как и на день приготовления раствора (см. пример 1). Раствор остается жидким и пригодным для применения, время не ограничено при условии правильного хранения. Как через 21, так и через 18 суток обрабатывали раствором лопатки, изготовленные из титанового сплава ВТ9, трубопроводы из стали 12Х18Н10Т и лист из сплава Д19. Обработку проводили путем одноразового окунания данных деталей в раствор. После обработки при температуре 180оС в течение 2 ч получали стеклокерамическую пленку толщиной 6-9 мкм от светло-зеленого цвета на стали и титане до светло-желтого цвета на алюминиевом сплаве. Было установлено, что полученная стеклокерамическая поверхность практически не смачивается водой, топливом Т1 и может быть использована как средство для борьбы с нагаром в трубопроводах и загрязнением алюминиевой и титановой поверхностей.

П р и м е р 4. Приготовлен раствор, содержащий 16,5% H3PO4; 6% CrO3; 1,6% Mg; 4,34% SiO2 в виде аэросила А-167; 1,2% Al; 3,7% 30%-ного раствора H2O2 и 70,5% H2O при отношениях 0,072;
0,26 и 30%-ный раствор H2O2/CrO3 0,62. Были замерены показатели раствора: плотность 1,23 г/см3 и консистенция по цилиндру 32,3 г/м2. Данным раствором путем окунания и распыления с последующим отжигом при температуре 150оС в течение 4 ч были обработаны материалы: cталь 30ХГСА, титановый сплав В75-1 и алюминиевый сплав ВД17. При одноразовом окунании на всех материалах получена стеклокерамическая пленка толщиной 4-5 мкм. При распылении толщина пленки 10-12 мкм. Такие пленки толщиной 4-5 мкм имели светло-зеленый цвет, толстые пленки, полученные распылением, имели коричневый цвет. Все пленки имели блестящую гладкую поверхность. Образцы со стеклокерамической пленкой, полученной окунанием на стали 30ХГСА и алюминиевом славе ВД17 были испытаны на коррозию в 3%-ном растворе NaCl при комнатной температуре. Через 100 ч на непокрытых образцах стали 30ХГСА и сплава ВД17 четко видны коррозионные поражения, а аналогичные образцы с пленкой имели чистую поверхность.

В течение 2 месяцев замеряли физические параметры данного раствора. Они были неизменны. Раствор при хранении в закрытом сосуде пригоден для получения стеклокерамической пленки. В данном примере отчетливо показано, что предлагаемая стеклокерамическая пленка может быть с успехом применена не только для улучшения эксплуатационных свойств алюминидной и алюмофосфатной поверхности, но и как эффективное самостоятельное покрытие. Это основное отличие предлагаемой пленки от пленок, описанных в авт. св. N 1085288 и N 1560621 и патентах США NN 3811959, 3869293, 3887731, 3897222.

П р и м е р 5. Приготовлен раствор, содержащий, мас. H3PO4 18; CrO3 7; MgO 2,2; Mg 16,2; 30%-ный раствор H2O2 3,6; SiO2 5,1; H2O 62,48 при отношениях Mg/H3PO4 0,09; SiO2/H3PO4 0,283, 30%-ный раствор H2O2/CrO3 0,52 (см. пример 8 в табл. 1). Данный раствор имел плотность, равную 1,28 г/см3, и консистенцию 23,4 г/м2. В данный раствор погружали трубки из сплава АМг5 и медленно вынимали из раствора. Трубки нагревали при температуре 180оС в течение 2 ч. После многократных замеров подсчитана средняя толщина стеклокерамической пленки, которая равнялась 5,4 мкм. Микротвердость пленки в 3 раза превышала твердость алюминиевого сплава. Пленка практически не смачивалась водой. Данный пример показывает, что предлагаемая стеклопленка может быть с успехом нанесена на внутреннюю поверхность трубы. Раствор этого состава исследовали более месяца. Его свойства оставались стабильными, что позволяет значительно снизить трудозатраты и стоимость при нанесении стеклопленки за счет увеличения жизнестойкости раствора. Кроме граничных значений по алюминию (см. табл. 1), аэросила (см. табл. 2) и пероксида водорода (см. табл. 3) в последующих примерах представлены содержания растворов при граничных значениях всех компонентов, входящих в состав раствора.

П р и м е р 6. Приготовлено 0,5 кг раствора, содержащего, мас. Ортофосфорная кислота 9,5 Хромовый ангидрид 2,8 30%-ный раствор пергидроля 1,8 Оксид магния 0,9 Аэросил марки А-175 1,8 Алюминиевый порошок марки АСД-4 0,6 Вода 82,6 в котором отношения 0,063; 0,19 и 30%-ный раствор Н2О2/ /СrO3 0,64. При растворении всех компонентов осадка и взвеси не было в растворе. Получился темно-зеленый раствор плотностью 1,23 г/см3. В данный раствор погрузили пластины стали марки ЭИ962, а также пластины ЭИ962, подвергнутые низкотемпературному алитированию (авт. св. N 1185093) на толщину 15 мкм. Все пластины покрывались раствором неравномерно, несмотря на тщательную предварительную промывку образцов. После нагрева до 3500оС в течение 0,5 ч в местах, покрытых раствором, образовалась пленка толщиной 4 мкм низкого качества. Данный пример показывает, что при содержании нижнего предела всех компонентов раствор не обеспечивает качества стеклокерамической пленки.

П р и м е р 7. Приготовили 0,5 кг раствора, содержащего, мас. Ортофосфорная кислота 27,5 Хромовый ангидрид 10,5 30%-ный раствор пергидроля 8,5 Оксид магния 3,3 Аэросил марки А-175 9 Алюминиевый порошок марки АСДУ 2,4 Вода 28,8 при отношениях 0,087; 0,33 и 30%-ный раствор Н2О2/ CrO3= 0,81.

Приготовленный раствор имел темно-зеленый цвет и плотность 1,29 г/см3. Он хорошо, однородно покрывал пластины из стали ЭИ962, а также пластины, имеющие алюминидный слой толщиной 15 мкм. Однако после выдержки образцов при 350оС в течение 0,5 ч на поверхности видны отдельные крупинки рыжего цвета, плохо соединенные с поверхностью. При просмотре под микроскопом в пленке видны мелкие трещины. Таким образом, при содержании всех компонентов выше верхнего предела качество стеклокерамической пленки также низкое.

Использование предлагаемого изобретения по сравнению с известным составом (авт. св. N 1085288) обеспечивает следующие преимущества стеклокерамической пленки на алюминидной поверхности:
повышение жизнестойкости раствора с 2-4 дней до бесконечности (при правильном хранении), что снижает трудозатраты и стоимость материалов, необходимых для создания стеклокерамической пленки;
увеличение толщины получаемой стеклопленки с 0,5-3 мкм при 2-10 разовой обработке до 10 мкм при одноразовой обработке что снижает в 2-4 раза трудозатраты при нанесении стеклопленки.

Кроме того, предлагаемая стеклокерамическая пленка может быть с успехом применена как внешний слой на алюмофосфатном покрытии и как самостоятельное покрытие на металлических деталях.

Похожие патенты SU1835129A3

название год авторы номер документа
СПОСОБ НАНЕСЕНИЯ ЗАЩИТНОГО ПОКРЫТИЯ НА ДЕТАЛИ 1993
  • Иванов Евгений Григорьевич
RU2036978C1
СУСПЕНЗИЯ ДЛЯ АЛЮМОСИЛИЦИРОВАНИЯ МЕТАЛЛИЧЕСКИХ ДЕТАЛЕЙ 1993
  • Иванов Евгений Григорьевич
RU2032764C1
СОСТАВ ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ ЗАЩИТНОГО ПОКРЫТИЯ НА СТАЛЬНЫХ ДЕТАЛЯХ 2012
  • Каримова Светлана Алексеевна
  • Виноградов Сергей Станиславович
  • Губенкова Ольга Александровна
  • Демин Семен Анатольевич
RU2480534C1
Суспензия для получения графитового покрытия 1991
  • Иванов Евгений Григорьевич
SU1806117A3
СУСПЕНЗИЯ ДЛЯ АЛЮМОХРОМОСИЛИЦИРОВАНИЯ ДЕТАЛЕЙ ИЗ ЖАРОПРОЧНЫХ НИКЕЛЕВЫХ СПЛАВОВ 2006
  • Иванов Евгений Григорьевич
  • Пащенко Геннадий Трофимович
  • Самойленко Василий Михайлович
RU2326183C1
СПОСОБ НАНЕСЕНИЯ ЗАЩИТНОГО ПОКРЫТИЯ НА СТАЛЬНЫЕ ДЕТАЛИ 2012
  • Каримова Светлана Алексеевна
  • Виноградов Сергей Станиславович
  • Губенкова Ольга Александровна
  • Демин Семен Анатольевич
RU2510716C2
Способ нанесения защитных покрытий 1988
  • Иванов Евгений Григорьевич
  • Зайцев Леонид Климович
  • Пономаренко Борис Иванович
SU1560621A1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЭЛЕКТРОИЗОЛЯЦИОННОГО ПОКРЫТИЯ ТРАНСФОРМАТОРНОЙ СТАЛИ 2011
  • Гончаров Алексей Иванович
  • Гончарова Алсу Камильевна
RU2463384C1
СОСТАВ КОМПОЗИТА ДЛЯ НАНЕСЕНИЯ МЕТАЛЛОКОНВЕРСИОННОГО ПОКРЫТИЯ НА МЕТАЛЛИЧЕСКУЮ ПОВЕРХНОСТЬ 1994
  • Тимохин Константин Николаевич
RU2094529C1
СПОСОБ ВОССТАНОВЛЕНИЯ ЖАРОСТОЙКИХ ТЕРМОДИФФУЗИОННЫХ АЛЮМИНИДНЫХ ПОКРЫТИЙ ГАЗОТУРБИННЫХ ЛОПАТОК СЛОЖНОЙ КОНФИГУРАЦИИ 2007
  • Бланк Евгений Давыдович
  • Додон Раиса Васильевна
  • Кичатова Наталья Константиновна
  • Орыщенко Алексей Сергеевич
  • Слепнев Валентин Николаевич
  • Тимофеев Владимир Николаевич
RU2365478C2

Иллюстрации к изобретению SU 1 835 129 A3

Реферат патента 1995 года СТЕКЛОКЕРАМИЧЕСКАЯ ПЛЕНКА НА МЕТАЛЛИЧЕСКИХ ДЕТАЛЯХ

Раствор содержит пероксид водорода, оксид магния, оксид кремния в виде аэросила, магний или алюминий или совместно магний и алюминий при следующих соотношениях компонентов, мас. ортофосфорная кислота 10 27; хромовый ангидрид 3 10; 30%-ный раствор пероксида водорода 2 8; аэросил 2 8; оксид магния 1 3; магний или алюминий или сумма магния и алюминия 0,8 2,0; вода 81,2 - 42, при отношениях Al+Mg/H3PO4= 0,07 0,08; SiO2/H3PO4= 0,2 0,3; 30% H2O2/CrO3= 0,4 0,8. Использование изобретения позволяет повысить жизнестойкость раствора с 3 суток до бесконечности, что снижает трудозатраты и стоимость материалов, необходимых для создания стеклокерамической пленки; увеличение толщины пленки с 0,5 3,0 мкм при 2 10-кратной обработке до 10 мкм при однократной, что снижает в 2 4 раза трудозатраты при создании стеклокерамической пленки 2 з.п. ф-лы, 4 табл.

Формула изобретения SU 1 835 129 A3

1. СТЕКЛОКЕРАМИЧЕСКАЯ ПЛЕНКА НА МЕТАЛЛИЧЕСКИХ ДЕТАЛЯХ, создаваемая на алюминидной поверхности стальной детали из водного раствора, содержащего ортофосфорную кислоту, хромовый ангидрид, при последующей тепловой обработке, отличающаяся тем, что, с целью повышения жизнестойкости раствора, увеличения толщины пленки при одноразовой обработке поверхности, раствор дополнительно содержит 30% -ный раствор пероксида водорода, оксид магния, металлический магний или металлический алюминий или сумму этих металлов при следующем соотношении компонентов, мас.

Ортофосфорная кислота 10 27
Хромовый ангидрид 3 10
30%-ный раствор пероксида водорода 2 8
Оксид кремния в виде аэросила 2 8
Оксид магния 1 3
Металлический магний или металлический алюминий или сумма магния и алюминия 0,8 2,0
Вода 81,2 42
2. Пленка по п.1, отличающаяся тем, что, с целью улучшения покрываемости поверхности раствором отношения

3. Пленка по п.1, отличающаяся тем, что, с целью снижения минимальной температуры получения стеклокерамической пленки, отношение

Документы, цитированные в отчете о поиске Патент 1995 года SU1835129A3

Раствор для получения защитного покрытия на стальной поверхности 1982
  • Иванов Е.Г.
  • Цивилева Н.П.
SU1085288A1
Прибор для равномерного смешения зерна и одновременного отбирания нескольких одинаковых по объему проб 1921
  • Игнатенко Ф.Я.
  • Смирнов Е.П.
SU23A1

SU 1 835 129 A3

Авторы

Иванов Евгений Григорьевич

Даты

1995-08-27Публикация

1991-11-21Подача