СПОСОБ ИЗГОТОВЛЕНИЯ ГАЛОГЕНСЕРЕБРЯНОЙ ФОТОГРАФИЧЕСКОЙ ЭМУЛЬСИИ Советский патент 1997 года по МПК G03C1/08 

Изобретение относится к способам изготовления галогенсеребряной фотографической эмульсии и может найти применение в химико-фотографической промышленности при изготовлении черно-белых и цветных негативных материалов.

Целью изобретения является повышение светочувствительности и снижение оптической плотности вуали при сохранении разрешающей способности и величины гранулярности.

Пример 1 (по прототипу). Готовят крупнозернистую бромйодсеребряную фотографическую эмульсию с d_ор 1,3 мкм методом одноструйной эмульсификации, для чего используют следующие растворы (мас.ч.).

Раствор 1.

Бромистый калий 105
Йодистый калий 6,3
Желатин 12
Дистиллированная вода 630
Раствор 2 (порция 1).

Азотнокислое серебро 53
Дистиллированная вода 470
Раствор 2 (порция 2).

Азотнокислое серебро 73
Дистиллированная вода 650
Раствор 3.

Бензолсульфиновокислый натрий 20%-ный водный раствор 20 мл (4 мас.ч.)
Раствор 4.

Феноксол-2-оксипропил(триоксиэтил)-4- изооктилфенол 1%-ный спиртовой раствор 0,1 мл (0,001 мас.ч.)
Раствор 5.

Додецилсульфат натрия 4%-ный водный раствор 180
Температура 20^oC
В раствор 1 при температуре 70±0,1^oC за 1 2 мин до начала эмульсификации вводят последовательно растворы 3 и 4 при скорости вращения мешалки 750 об/мин. Первую эмульсификацию проводят введением в раствор 1 в течение 75 с раствора 2 (порция 1), температура которого 59^oС. После 10 мин паузы в полученную эмульсию в течение 35 мин вводят раствор 2 (порция 2), температура которого 59^oC, затем эмульсию перемешивают 90 с. Полученную эмульсию охлаждают до 45^oC в течение 15 мин.

Выделение твердой фазы проводят методом химического осаждения, для этого в эмульсию вводят 50%-ный раствор уксусной кислоты в количестве 0,35 мл до pH 5,6, затем вводят раствор 5 в количестве 180 мл 4%-ного раствора. Осадок с маточным раствором выдерживают 20 мин при 20^oC и 1 ч при охлаждении, температура в рубашке аппарата 8 10^oC.

Маточный раствор сливают с осадка. Осадок измельчают и промывают дистиллированной водой, температура которой 15 17^oC, до достижения pBr промывной воды 3,9 4,1. Промытый осадок галогенида серебра диспергируют в две стадии. Первую диспергацию проводят в 300 мл воды при скорости вращения дисковой мешалки 700 об/мин. Вторую диспергацию проводят при температуре 50^oC в растворе 6 при ρ 1,0.

Состав раствора 6, мас.ч.

Дистиллированная вода 460
Желатин 80
Продолжительность второй диспергации 40 мин при скорости вращения мешалки 150 об/мин. За 2 мин до конца второй диспергации вводят 50%-ный спиртовой раствор фенола в количестве 4 мл, pH и pBr эмульсии после диспергации соответственно 5,75; 2,85. Полученную эмульсию студенят, затем плавят и при температуре 60^oC проводят химическую сенсибилизацию, для чего последовательно вводят добавки, г/г Ag:
Тиосульфат натрия 1,75•10^-5
Роданистый калий 2,5•10^-4
Бензолсульфиновокислый натрий 2,5•10^-2
После 30 мин от момента введения тиосульфата натрия вводят роданистое золото в количестве 3•10^-6 г/г Ag.

Химическую сенсибилизацию проводят при перемешивании эмульсии со скоростью 150 об/мин. Продолжительность химической сенсибилизации 105 мин. По окончании химической сенсибилизации вводят 40 мл 1%-ного водного раствора 5-метил -7-окси-1,3,4-триазаиндолицина в количестве 5•10^-3 г/г Ag.

В готовую эмульсию последовательно при температуре 40^oC вводят следующие добавки полива:
Na-соль ди- a этилгексилового эфира сульфоянтарной кислоты 4%-ный водный раствор 3•10^-2 г/г Ag
Мононатриевая соль 2,4-дихлор-6-окситриазина-1,3,5 3%-ный водный раствор
2,25•10^-2 г/г Ag
50%-ный водный раствор глицерина 3,75•10^-2 г/г Ag
Эмульсию поливают на стеклянную или триацетатцеллюлозную основу, студенят и высушивают, соблюдая при этом нанос металлического серебра 3 г/м². Полученный образец фотоматериала экспонируют на сенситометре ФСР-41 при T_цв 5500 К и T_ц 3200 К в течение 0,05 с и обрабатывают в проявителе УП-2 при 20^oC в течение 6 мин, фиксируют в кислом фиксаже.

Состав проявителя УП-2:
Сульфит натрия 40 г
Метол 5 г
Гидрохинон 6 г
Углекислый натрий 31 г
Бромистый калий 4 г
Вода До 1 л
Состав кислого фиксажа:
Тиосульфат натрия 250 г
Метабисульфат натрия 25 г
Вода До 1 л
Результаты сенситометрических испытаний полученного образца приведены в табл. 2.

Пример 2 (сравнительный). Готовят эмульсию аналогично примеру 1, но поливают ее на стеклянную или триацетатцеллюлозную основу, студенят и высушивают, соблюдая при этом нанос металлического серебра 1,5 г/м². Химико-фотографическую обработку проводят аналогично примеру 1, но экспонируют фотоматериал на сенситометре ФСР-41 при T_цв 3200 К. Результаты сенситометрических испытаний приведены в табл. 2.

Пример 2а (сравнительный). Готовят эмульсию аналогично примеру 2, но дополнительно перед поливными добавками вводят желтую компоненту 2-хлор- 5γ -(2,4-ди-трет-амилфенокси)-бутиросиламиноанилид a -N-бензоилгидантоилпивалоилуксусной кислоты в количестве 7,5•10^-2 моль/моль AgHaI. Эту эмульсию также поливают на стеклянную или триацетатцеллюлозную основу, студенят и высушивают. Нанос металлического серебра 1,5 г/м². Полученный образец фотоматериала экспонируют на сенситометре ЦС-2М при T_цв 3200 К с голубым корректировочным светофильтром ГСК-1 в течение 0,0125 с и подвергают химико-фотографической обработке по процессу ECN-2 (табл. 1).

Состав отбеливающих растворов.

Предварительная ванна, г/л
Вода 800 мл
Бура 10 H₂ 20
Сульфат натрия, б/в 100
Едкий натрий
10%-ный водный 10 мл
pH 9,3±0,1
Цветной проявляющий раствор, г/л
Сульфат натрия, б/в 2
Проявляющее вещество СД-3 4
Антифог-9 0,22
Бромистый натрий 1,2
Углекислый натрий 25,6
Двууглекислый натрий 2,7
Вода 850 мл
pH при 27^oC 10,2±0,02
Стоп-ванна
Концентрированная серная кислота 10 мл
Вода До 1000 мл
pH 0,9±0,5
Отбеливающий раствор, г/л
Железосинеродистый калий 40
Бромистый калий 16
pH 6,5±0,5
Фиксирующий раствор, г/л
Тиосульфат натрия 248
Сульфит натрия, б/в 16,5
Метабисульфат натрия 2,8
pH 6,7±0,2
Пример 3 (сравнительный). Готовят крупнозернистую бромйодсеребряную эмульсию d_ср 1,3 мкм аналогично примеру 1, но после окончания химической сенсибилизации вводят в нее спектральный сенсибилизатор (1) - 3-этил-5-[1'-метилдигидро-(1', 2''-пирилиден-2'] тиазолидинтион-2-он-4 в количестве 1•10^-4 моль/моль AgHaI и поливные добавки: смачиватель - натриевую соль ди- a -этилгексилового эфира сульфоянтарной кислоты в количестве 7,3•10^-3 моль/моль AgHaI, пластификатор глицерин в количестве 3,55•10^-2 моль/моль AgHaI и дубитель мононатриевую соль 2,4-дихлор-6-окситриазина-1,3,5 в количестве 1,3•10^-2 моль/моль AgHaI. Полученную эмульсию поливают на стеклянную или триацетатцеллюлозную основу, высушивают, нанос металлического серебра 1,5 г/м². Фотоматериал экспонируют на сенситометре ФСР-41 при T_цв 3200 К. Химико-фотографическую обработку проводят аналогично примеру 1. Результаты испытаний приведены в табл. 2.

Пример 4 (сравнительный). Готовят крупнозернистую эмульсию, d_ср 1,3 мкм, аналогично примеру 2, но после химической сенсибилизации в нее вводят спектральный сенсибилизатор (III) пиридиновую соль 3,3'-ди- g -сульфопропил-9-этил-4,5,4', 5' дибензотиакарбоцианинбетаина в количестве 2,5•10^-4 моль/моль AgHaI.

Фотоматериал получают и испытывают аналогично примеру 3. Результаты испытаний приведены в табл. 2.

Пример 5. Готовят крупнозернистую, d_ср 1,3 мкм, бромйодсеребряную фотографическую эмульсию аналогично примеру 1, но после окончания химической сенсибилизации вводят спектральный сенсибилизатор (1) - 3-этил-5-[1'-метилдигидро-(1', 2'')-пирилиден-2'] тиазолидинтион-2-он-4 в количестве 1•10^-4 моль/моль AgНaI и поливные добавки: смачиватель - натриевую соль ди- a -этилгексилового эфира сульфоянтарной кислоты в количестве 7,3•10^-3 моль/моль AgHaI, пластификатор глицерин в количестве 3,5•10^-2 моль/моль AgHaI и дубитель мононатриевую соль 2,4-дихлор-6-окситриазина-1,3,5 в количестве 1,3•10^-2 моль/моль AgHaI.

После введения поливных добавок перед поливом вводят мелкозернистую хлорбромсеребряную несенсибилизированную эмульсию с d_ср 0,08 мкм (соотношение бромистого калия и хлористого натрия 1 1), r 0,7, pAg 9,0±0,02, с содержанием металлического серебра 49 г/кг, что соответствует соотношению крупнозернистой и мелкозернистой эмульсий 67 33.

Полученную эмульсию поливают на стеклянную или триацетатцеллюлозную основу, студенят и высушивают, соблюдая при этом нанос металлического серебра 1,5 г/м². Экспонируют материал при T_цв 3200 К, химико-фотографическую обработку проводят аналогично примеру 3. Результаты испытаний приведены в табл. 2.

Пример 6. Готовят эмульсию аналогично примеру 5, но с тем отличием, что после введения спектрального сенсибилизатора дополнительно вводят желтую цветообразующую компоненту 2-хлор- 5γ -(2,4-ди-трет-амилфенокси)-бутироиламиноанилид- a -N-бензилгидантоилпивалоилуксусной кислоты в количестве 5•10^-2 моль/моль AgHaI. Эмульсию поливают на стеклянную или триацетатцеллюлозную основу с наносом металлического серебра 1,5 г/м² и высушивают. Экспонируют и обрабатывают фотоматериал по примеру 2а. Результаты приведены в табл. 2.

Пример 7. Готовят крупнозернистую бромйодсеребряную эмульсию аналогично примеру 1, но после окончания химической сенсибилизации вводят спектральный сенсибилизатор (II) -калиевую соль 3-сульфоэтил-5-[1'-метилдигидро-(1', 2')-пирилиден-2'] -тиазолидинтион-2-она-4 в количестве 4•10^-4 моль/моль AgHaI. После введения поливных добавок перед поливом вводят мелкозернистую бромйодсеребряную химически сенсибилизированную эмульсию с d_ср 0,05 мкм, r 0,7, pAg 9,0±0,2, с содержанием металлического серебра 49 г/кг, что соответствует соотношению крупнозернистой и мелкозернистой эмульсий 94 6. Полученную эмульсию поливают на стеклянную или триацетатцеллюлозную основу, студенят и высушивают, соблюдая при этом нанос металлического серебра 1,5 г/м². Экспонируют материал на ФСР-41 при T_цв 3200 К, химико-фотографическую обработку проводят аналогично примеру 3. Результаты сенситометрических испытаний приведены в табл. 2.

Пример 8. Готовят крупнозернистую бромйодсеребряную эмульсию аналогично примеру 1, но после окончания химической сенсибилизации вводят спектральный сенсибилизатор (III)-пиридиновую соль 3,3'-ди- g - сульфопропил-9-этил-4,5,4', 5'-дибензотиакарбоцианинбетаина в количестве 2,5•10^-4 моль/моль AgHaI. После введения поливных добавок перед поливом вводят мелкозернистую бромсеребряную спектрально сенсибилизированную эмульсию с d_ср 0,1 мкм, r 0,7, pAg 9,0±0,02, с содержанием металлического серебра 49 г/кг (что соответствует соотношению крупнозернистой и мелкозернистой эмульсий 80 20). Полученную эмульсию поливают на стеклянную или триацетатцеллюлозную основу, студенят и высушивают, соблюдая при этом нанос металлического серебра 1,5 г/м². Экспонируют материал на ФСР- 41 при T_цв 3200 К, химико-фотографическую обработку проводят аналогично примеру 3. Результаты испытаний приведены в табл. 2.

Пример 9. Готовят эмульсию аналогично примеру 1, но средний размер микрокристаллов галогенида серебра d_ср 0,9 мкм, содержание йодида 13,5 мол. после окончания химической сенсибилизации вводят спектральный сенсибилизатор (1) 3-этил-5-[1'-метилдигидро-(1',2'')-пирилиден 2']-тиазолидинтион-2-он-4 в количестве 2,5•10^-4 моль/моль AgHaI. После введения поливных добавок перед поливом вводят мелкозернистую хлорбромсеребряную несенсибилизированную эмульсию по примеру 5. Полученную эмульсию поливают на стеклянную основу или триацетатцеллюлозную, высушивают, нанос металлического серебра 1,5 г/м². Экспонируют и обрабатывают материал по примеру 3. Результаты приведены в табл. 2.

Пример 10. Готовят эмульсию аналогично примеру 9, но после введения спектрального сенсибилизатора дополнительно вводят желтую цветообразующую компоненту 2-хлор- 5γ -(2,4-ди-трет-амилфенокси)бутироиламиноанилид a -N-бензилгидантоилпивалоилуксусной кислоты в количестве 5•10^-2 моль/моль AgHaI. Эмульсию поливают на стеклянную или триацетатцеллюлозную основу, высушивают, нанос металлического серебра 1,5 г/м². Экспонируют и обрабатывают фотоматериал по примеру 2a. Результаты приведены в табл. 2.

Пример 11. Готовят эмульсию аналогично примеру 1, но средний размер микрокристаллов галогенида серебра d_ср 1,1 мкм, содержание иодида 9,0 мол. После окончания химической сенсибилизации вводят спектральный сенсибилизатор (II)-калиевая соль 3-сульфоэтил-5-[1' - метилдигидро-(1',2')-пирилиден-2'] -тиазолидинтион-2-она-4 в количестве 2,5•10^-4 моль/моль AgHaI. После введения поливных добавок перед поливом вводят мелкозернистую несенсибилизированную хлорбромсеребряную эмульсию с d 0,08 мкм, r 1,6, при соотношении крупнозернистой и мелкозернистой эмульсий 67 33. Полученную эмульсию поливают на стеклянную или триацетатцеллюлозную основу, студенят, высушивают, нанос металлического серебра 1,5 г/м². Экспонируют и обрабатывают фотоматериал по примеру 3. Результаты испытаний приведены в табл. 2.

Пример 12. Готовят эмульсию аналогично примеру 11, но мелкозернистой эмульсии r 0,7. После введения спектрального сенсибилизатора вводят желтую цветообразующую компоненту 2-хлор- 5γ -(2,4 ди-трет-амилфенокси)бутироиламиноанилид- a -N-бензилгидантоилпивалоилуксусной кислоты в количестве 7,5•10^-2 моль/моль AgHaI. Эмульсию поливают на стеклянную или триацетатцеллюлозную основу, студенят, высушивают, нанос металлического серебра 1,5 г/м². Экспонируют и обрабатывают материал по примеру 2a. Результаты испытаний приведены в табл. 2.

Пример 13. Готовят эмульсию по примеру 5, но перед поливом вводят мелкозернистую хлорбромсеребряную эмульсию с d_ср 0,08 мкм и r 1,14. После проведения спектральной сенсибилизации (сенсибилизатор 1) дополнительно вводят желтую цветообразующую компоненту 2 хлор-5- a -(2,4-ди-трет-амилфенокси)бутироиламиноанилид- a -N-бензилгидантоилпивалоилуксусной кислоты в количестве 1•10^-1 моль/моль AgHaI. Эмульсию поливают на стеклянную или триацетатцеллюлозную основую студенят, высушивают, соблюдая при этом нанос металлического серебра 1,5 г/м². Экспонируют и обрабатывают фотоматериал по примеру 2a. Результаты испытаний приведены в табл. 2.

Резкостные свойства черно-белого варианта фотоматериала оценивались по измерению разрешающей способности (R) по ГОСТ 2819-68 при использовании резольвометра РП-2М, а в случае цветного варианта фотоматериала по измерению гранулярности (σ_D=1) по ГОСТ 25968-83.

Как видно из анализа табл. 2, предложенный способ изготовления крупнозернистой эмульсии обеспечивает повышение светочувствительности на 25 - 45% и при уменьшении оптической плотности вуали в более чем 2 раза при сохранении разрешающей способности или величины гранулярности фотоматериала.

Изобретение относится к фотографии, в частности к изготовлению галогенсеребряной фотографической эмульсии, которая используется при изготовлении черно-белых и цветных негативных материалов. Цель изобретения - повышение светочувствительности и снижение оптической плотности вуали при сохранении разрешающей способности и гранулярности. Изготовление эмульсии с содержанием йодида серебра 5 - 13,5 мол.% ведут дробной одноструйной эмульсификацией введением в раствор 1, включающий бромистый калий, йодистый калий, желатину, 2-оксипропил(триоксиэтил)-4-изооктилфенол, бензолсульфиновокислый натрий и воду, раствора 2, включающего азотнокислое серебро и воду, двумя порциями при перемешивании, осаждением твердой фазы, диспергированием при ρ = 0,8 - 1,6, доведением pAg до 9,0 - 9,5, pH до 5,7 - 6,3, химической сенсибилизацией в присутствии тиосульфата натрия, роданистого калия, бензолсульфиновокислого натрия, роданистого золота, после окончания химической сенсибилизации дополнительно вводят спектральный сенсибилизатор - 3-этил-5-(1'-метилдигидро(1'', 2'')пирилиден-2')-тиазолидинтион-2-он-4 или калиевую соль сульфоэтил-5-(1'-метилдигидро(1', 2')пирилиден-2')-тиазолидинтион-2-она-4, или пиридиновую соль 3,3'-ди-g-сульфопропил-9-этил-4,5-4,5'-дибензотиакарбоцианинбетаина в количестве 1-4•10^-4 моль/моль AgHaI, а перед поливом вводят мелкозернистую бромйодсеребряную или хлорбромсеребряную, или бромсеребряную эмульсию со средним размером микрокристаллов галогенида серебра d_ср = 0,05 - 0,10 мкм с r = 0,7 - 1,6, pAg = 8,8 - 9,2 при соотношении крупнозернистой и мелкозернистой эмульсии от 94 : 6 до 67 : 33. После введения спектрального сенсибилизатора дополнительно вводят желтую цветообразующую компоненту - 2-хлор-5 g-(2,4-ди-трет-амилфенокси)бутироиламиноанилид-a-N-бензилгидантоилпивалоилуксусной кислоты в количестве 5•10^-2 - 1•10^-1 моль/моль AgHaI. Способ обеспечивает повышение светочувствительности на 25 - 45% и уменьшение оптической плотности вуали в более чем 2 раза при сохранении разрешающей способности и величины гранулярности фотоматериала. 1 з.п. ф-лы, 2 табл.

1. Способ изготовления галогенсеребряной фотографической эмульсии с содержанием иодида серебра 5 13,5 мол. путем дробной одноструйной эмульсификации введением в раствор 1, включающий бромистый калий, иодистый калий, желатину, 2-оксипропил(триоксиэтил) -4-изооктифенол, бензолсульфиновокислый натрий и воду, раствора 2, включающего азотнокислое серебро и воду, двумя порциями при перемешивании, осаждения твердой фазы, диспергирования осадка при ρ = 0,8-1,6, доведения pAg до 9,0 9,5 и pH 5,7 6,3, химической сенсибилизации в присутствии тиосульфата натрия, роданистого калия, бензолсульфиновокислого натрия, роданистого золота, отличающийся тем, что, с целью повышения светочувствительности и снижения оптической плотности вуали при сохранении разрешающей способности и гранулярности, после окончания химической сенсибилизации дополнительно вводят спектральный сенсибилизатор - 3-этил-5-[1'-метилдигидро-(1', 2'')-пирилиден-2'] -тиазолидинтион-2-он-4 или калиевую соль 3-сульфоэтил-5-[1'-метилдигидро-(1', 2')-пирилиден-2']-тиазолидинтион -2-она-4, или пиридиновую соль - 3,3'-ди-γ-сульфопропил-9-этил-4,5,4', 5¹-дибензотиакарбоцианинбетаина в количестве (1 4)•10^- 4 моль/моль AgHaI, а перед поливом вводят мелкозернистую бромиодсеребряную или хлорбромсеребряную, или бромсеребряную эмульсию со средним размером микрокристаллов галогенида cеребра d_с р 0,05 0,10 мкм, с ρ = 0,7-1,6 pAg 8,8 9,2 при соотношении крупнозернистой и мелкозернистой эмульсий от 94 6 до 67 33. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что после введения спектрального сенсибилизатора вводят дополнительно желтую цветообразующую компоненту - 2-хлор-5-γ-(2,4-дитретамилфенокси)бутироиламиноанилид-α- N-бензилгидантоилпивалоилуксусной кислоты в количестве 5•10^- 2 1•10^- 1 моль/моль AgHaI.