СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТРИС-АЦЕТИЛТРИПТИЦЕНА Российский патент 1998 года по МПК C07C49/788 C07C45/46 

Изобретение относится к органической химии, а именно к способу получения производных триптицена, в частности к получению трис-ацетилтриптицена с заместителями в β-положениях трех различных колец триптиценового фрагмента. Это соединение является полупродуктом для получения фоторезисторов, а также может служить исходным веществом для синтеза сетчатых полимеров.

Известен способ получения трис-ацетилтриптицена, заключающийся в том, что триптицен ацетилируют хлористым ацетилом в присутствии бромида алюминия в нитрометане и получают моноацетилтриптицен, который далее восстанавливают гидразингидратом в тетраэтиленгликоле. Полученный при этом моноэтилтриптицен ацетилируют хлористым ацетилом в присутствии хлорида алюминия в дихлорэтане до этилдиацетилтриптицена, который далее окисляют перманганатом калия в водной суспензии при 60-80^oC в присутствии нитрата магния. Суммарный выход по четырем стадиям 21% [1].

Задачей предлагаемого изобретения является разработка удобного и простого способа получения трис-ацетилтриптицена, позволяющего получать продукт с высоким выходом.

Предлагаемый способ заключается в том, что триптицен последовательно ацетилируют сначала хлористым ацетилом в нитрометане в присутствии бромида алюминия, а затем полученный моноацетилтриптицен ацетилируют хлористым ацетилом в дихлоэтане в присутствии нитрометана, хлористого водорода и хлорида алюминия при мольном соотношении моноацетилтриптицен : нитрометан : газообразный хлористый водород - 1 : 2-5 : 0,025-0,05. Суммарный выход по двум стадиям 35 - 52%. Продукт выделяли хроматографическим методом.

Способ получения трис-ацетилтриптицена отличается от известного тем, что второе ацетилирование проводят в дихлорэтане в присутствии нитрометана и газообразного хлористого водорода в качестве регулятора реакции при мольном соотношении моноацетилтриптицен : нитрометан : газообразный хлористый водород 1 : 2-5 : 0,025-0,05 с последующим прибавлением хлористого ацетила и выделением продукта известными способами.

Второе ацетилирование проводится при таких условиях, которые позволяют упростить процесс за счет сокращения числа стадий и существенно повысить выход продукта. Ацетилирование моноацетилтриптицена в присутствии хлористого алюминия приводит, по-видимому, к образованию комплекса этого кетона с хлористым алюминием, что в связи с электроноакцепторным характером хлористого алюминия дезактивирует ароматическую систему и исключает дальнейшее ацетилирование. Хлористый водород вытесняет хлорид алюминия из комплекса, обеспечивая образование трис-ацилпроизводного. Излишнее количество хлористого водорода связывает хлористый алюминий и катализирует кротоновую конденсацию, что снижает выход целевого продукта. Поэтому необходимо использовать определенное количество хлористого водорода, чтобы регулировать глубину ацетилирования. В отсутствии хлористого водорода моноацетилтриптицен ацетилируется только до диацетилтриптицена.

Изобретение иллюстрируется следующими примерами:
Пример 1. К 0,25 г (1 ммоль) триптицена и 0,7 г (2,6 ммоль) бромида алюминия в 4 мл нитрометана прибавляют при комнатной температуре раствор 0,3 мл (4,3 ммоль) ацетилхлорида в 2 мл нитрометана, перемешивают 2,5 ч, выливают в 20 мл воды, экстрагируют хлороформом (3•5 мл), высушивают сульфатом натрия и остаток после отгонки растворителя хроматографируют на оксиде алюминия, элюируют последовательно гексаном, бензолом, хлороформом. Получают моноацетилтриптицен с выходом 78%.

Примеры 2 - 9 сведены в таблице. При перемешивании в смесь 0,296 г моноацетилтриптицена (1 ммоль) и 0,894 г (6,8 ммоль) хлорида алюминия в 4 мл дихлорэтана в присутствии нитрометана пропускают газообразный хлористый водород. Затем прибавляют 0,46 мл (6,57 ммоль) хлористого ацетила и после завершения реакции (ТСХ-контроль) обрабатывают аналогично примеру 1, хроматографируют на силикагеле, элюируют хлороформом.

Пример 10. Аналогично примеру 2, но вместо дихлорэтана используют нитрометан. Количественно выделяют исходный кетон.

Таким образом, предлагаемый способ позволяет получить трис-ацетилтриптицен прямым ацетилированием моноацетилтриптицена с выходом 35-52% вместо описанного ранее малоэффективного трехстадийного синтеза.

Литература
1. Скварченко В.Р., Лаптева В.Л., Середа Г.А. Ацетилирование триптицена и этилтриптиценов. ЖОрХ, 1991, т. 27, вып. 9, с. 1975-1979.

Изобретение относится к органической химии, а именно к способу получения производных триптицена, в частности к получению трис-ацетилтриптицена с заместителями в β - положениях трех различных колец триптиценового фрагмента. Задачей предлагаемого изобретения является разработка удобного и простого способа получения трис-ацетилтриптицена. Предлагаемый способ заключается в том, что триптицен последовательно ацетилируют сначала хлористым ацетилом в нитрометане в присутствии бромида алюминия, а затем - хлористым ацетилом в дихлорэтане в присутствии хлорида алюминия, нитрометана и хлористого водорода при мольном соотношении триптицен : нитрометан : газообразный хлористый водород - 1 : 2 - 5 : 0,025 - 0,05, с последующим выделением продукта известным методом. Предлагаемый способ позволяет повысить выход с 21 до 52% и существенно упростить способ за счет сокращения числа стадий с четырех до двух. 1 табл.

Способ получения трис-ацетилтриптицена двойным ацетилированием триптицена с использованием хлористого ацетила в присутствии галогенидов алюминия, отличающийся тем, что моноацетилтриптицен подвергают дальнейшему ацетилированию в дихлорэтане в присутствии нитрометана с пропусканием газообразного хлористого водорода при мольном соотношении моноацетилтриптицен : нитрометан : газообразный хлористый водород 1 : 2 - 5 : 0,025 - 0,05 с последующим прибавлением хлористого ацетила и выделением продукта известными способами.