СПОСОБ ХРАНЕНИЯ ВЫСОКОЧИСТЫХ НЕОРГАНИЧЕСКИХ КИСЛОТ Российский патент 1995 года по МПК C01B21/46 C01B7/07 

Изобретение относится к технологии получения высокочистых соединений (кислот) с уровнем содержания микропримесей 1-0,01 ррв (10^-7-10^-9 мас.), которые применяются в качестве травителей при производстве полупроводниковых приборов, в частности волоконной оптики, и в других высоких технологиях. В настоящее время разработаны методы получения и очистки высокочистых неорганических кислот, но в процессах их хранения и транспортировки происходит ухудшение качества за счет натечек микропримесей из материалов тары и из окружающей среды. В результате этого потребителю приходится производить дополнительную финишную очистку кислот, а также использовать контейнеры из очень дорогих материалов, что связано с существенными затратами. Таким образом, задача стабилизации состава высокочистых кислот при их длительном хранении является одной из центральных проблем производства высокочистых веществ для микроэлектроники.

Известен способ стабилизации состава особо чистой азотной кислоты путем ее хранения и транспортировки в бутылях из силикатного бутылочного стекла со специально обработанной окварцованной внутренней поверхностью [1] Подготовка тары заключалась в химической обработке внутренней поверхности силикатного стекла в течение 6-12-ным ч кипящей 70%-ной азотной кислотой с последующим прокаливанием при температуре 400-500^оС в течение 3 ч. При этом поверхность бутыли приобретает структуру кварца и повышенную устойчивость к воздействию азотной кислоты при хранении.

Наиболее близким к предлагаемому способу является вариант хранения особочистых кислот в емкостях из полимерных материалов, среди которых предпочтительны различные фторполимеры [2] Эти материалы производят зарубежные фирмы: в США "Du Pont", "Pennwalt Chemical", "Soltex", в Западной Европе: "Hoechst AG", "Solvax", "Atochem", в Японии "Asahiglass", "Kureha Kagaku". На основе фторполимеров создан ряд контейнеров для хранения особо чистых кислот фирмами "Heinz" (Германия), "Soltronic" (Германия), "Reagent Bolltes" (США), "Plastigi" (Бельгия), "Euromatic" (Дания), "Riedel-de Haen" (Германия), "RMB Products" (США), "Olin Hunt" (США), "Union Carbide" (США), " Nihon Seikan" (Япония), "Dalkin" (Япония).

Основным ограничением всех этих методов является недостаточная эффективность известных контейнеров при переходе от кислот полупроводниковой частоты с уровнем загрязнений микропримесями 0,2-0,005 ррm к высокочистым кислотам с уровнем микропримесей 1-0,01 ррв, т.е. по крайней мере на 2 порядка более чистым. В этом случае в процессе хранения высокочистых кислот в контейнерах из лучших полимерных материалов под воздействием тепловой и механической энергии протекают такие процессы, как сорбция компонентов агрессивной среды, десорбция из полимерного материала различных добавок (стабилизаторы, пластификаторы, наполнители, красители и т.д.), химическая деструкция, растворение полимера, изменение физической стpуктуры (степени кристалличности, микропористости). В результате всех этих процессов происходит ухудшение эксплуатационных свойств полимерных материалов и повышение скорости натечки микропримесей в объем кислоты. Если на уровне микропримесей 0,2-0,005 ррm с этим еще можно было мириться, то качество высокочистых кислот с уровнем загрязнений 1-0,01 ррв утрачивается безвозвратно. В результате этого после хранения и транспортировки высокочистых кислот в любых современных контейнерах требуется проводить финишную очистку кислот, что вызывает значительные потери кислот, и увеличение их стоимости или использовать черезвычайно дорогие конструкционные материалы для транспортных контейнеров, что также ведет к увеличению стоимости.

Сущность изобретения состоит в том, что в высокочистые соляную или азотную кислоты с уровнем микропримесей 1-0,01 ррв при хранении и транспортировке их в полиэтиленовой и фторопластовой таре дополнительно вводят предварительно очищенные поглотители микропримесей, причем для соляной кислоты используют графит ОСЧ 8-4, ионообменную смолу КУ 2х8 и поролас Т,для азотной кислоты графит ОСЧ 8-4, фторопластовый порошок и поролас Т. Предложенные поглотители извлекают лимитируемые микропримеси и стабилизируют состав кислот на постоянном уровне и даже осуществляют доочистку как при хранении так и в процессе транспортировки. В этом случае содержания микропримесей в высокочистых кислотах являются равновесными и складываются под воздействием по крайней мере четырех основных процессов:
1) сорбция микропримесей материалом контейнера;
2) сорбция микропримесей адсорбентом;
3) десорбция микропримесей из материала контейнера в кислоту;
4) десорбция примесей из фазы адсорбента в кислоту.

Очевидно, что рассчитать результирующую этих влияний необычайно сложно, как и предсказать ее изменение во времени. Поэтому результаты применения различных типов адсорбентов заранее предсказать невозможно и существование таких материалов неочевидно с точки зрения специалистов.

П р и м е р. В работе использовали новые не бывшие в употреблении емкости фторопластовые контейнеры объемом 100 мл мыли содовым раствором, деионизованной водой, ацетоном, кипятили 30 мин в смеси 10:1 соляной и азотной кислот, промывали многократно водой, затем кипятили 20 мин в кислоте "ОСЧ" (соляной или азотной в зависимости от эксперимента), промывали водой "ОСЧ 27-5", кипятили 15 мин в воде "ОСЧ 27-5", промывали этанолом "ОСЧ", сушили в обеспыленном боксе и упаковывали герметично в полиэтиленовые пакеты.

Полиэтиленовые контейнеры объемом 10 мл мыли водой, горячей смесью (10: 1) соляной и азотной кислоты, промывали многократно водой, заливали на 4 ч "ОСЧ" кислотой (соляной или азотной в зависимости от эксперимента), промывали водой "ОСЧ 27-5", сушили в боксе и упаковывали герметично в полиэтиленовые пакеты.

В подготовленные фторопластовые или полиэтиленовые контейнеры с завинчивающимися крышками помещали 70 мл свежеприготовленных особочистых соляной или азотной кислот, закрывали крышками и хранили в обеспыленном боксе класса 100. Периодичность снятия проб с хранение для анализа составляла 10 дней.

Адсорбенты КУ 2х8 и поролас Т двухкратно промывали этиловым спиртом "ОСЧ" в течение 1 ч при соотношении жидкой и твердой фаз 50:1 и затем 5-тью порциями деионизованной воды при том же соотношении. Далее адсорбент обрабатывали соответствующей кислотой (соляной или азотной) в тефлоновой таре 2 раза по 0,5 ч каждый раз при соотношении жидкой и твердой фаз 10:1, затем деионизованной водой и высушивали при 60^оС.

Навески 1,0 г предварительно подготовленных органических и неорганических адсорбентов помещали в подготовленную полиэтиленовую или фторопластовую тару приливали 70 мл особочистой соляной или азотной кислоты, закрывали крышками и выдерживали в течение 30дней в обеспыленном боксе класса 100. С периодичностью в 10 дней пробы снимали с хранения и определяли содержание лимитируемых микропримесей.

В ряде экспериментов адсорбенты помещали в различные синтетически пленки, прессовали в шайбы, кольца, пластины, покрытые защитными пленками, изготовляли поглотительные патроны.

В тех случаях, когда наблюдалось помутнение или окрашивание кислот, опыты прекращались и поглотители исключались из дальнейшего рассмотрения. Таким образом, были отбракованы пять типов углей для азотной кислоты. Кроме того, некоторые из сорбентов не удалось очистить от входящих в их состав примесей и при их применении наблюдалась не очистка, а загрязнение кислот (ткань углеродная, фторопластовая вата, диоксид кремния, кварц, угли для соляной кислоты). Среди оставшихся соединений можно выделить: графит марки ОСЧ 8-4, фторопластовый порошок, поролас Т для азотной кислоты и графит ОСЧ 8-4, ионообменная смола КУ 2х8, поролас Т для соляной кислоты при хранении в полиэтиленовой и фторопластовой таре.

Полученные для наиболее эффективных сорбентов результаты представлены в табл. 1-4, а данные для сравнения с результатами хранения особочистых кислот во фторопластовой и полиэтиленовой таре в отсутствии поглотителей в табл. 5 и 6.

Из сопоставления этих результатов следует, что такие микропримеси как Ba, Bi, Cd, Zn, Ag, Sb, P, Au, In, Co, Sn, Zr, V, Be, Mo не накапливаются при хранении кислот в рассматриваемых условиях, как в отсутствии так и в присутствии адсорбентов. Другую группу элементов составляют Cr, Ga, Cu, Mg, B, Ti, содержание которых хотя и меняется при хранении но, как правило, не превышает 1 ррв, что приемлемо для кислот данного класса. Наконец, можно выделить такие элементы, как Fe, A, Mg, Ca, Ni, вносящие основные загрязнения в кислоту с концентрацией в десятки ррв. Естественно, что успех при создании стабилизаторов качества особочистых кислот в первую очередь будет определяться способность этих веществ сорбировать Fe, Al, Mg, Ca, Ni и снижать их концентрацию до приемлемого уровня.

Сопоставление данных табл. 1-4 и данных табл. 5, 6 показывает, что за 30-ть дней хранения азотной и соляной кислот во фторопластовой и полиэтиленовой таре в присутствии таких поглотителей, как графит ОСЧ 8-4, фторопластовый порошок и поролас Т для азотной кислоты и графит ОСЧ 8-4, ионообменная смола КУ 2х8 и поролас Т для соляной кислоты уровень загрязнения по указанным элементам не превышает единиц ррв и качество кислот не только не ухудшается по сравнению с исходными, но существенно улучшается.

Можно отметить, что при хранении азотной кислоты во фторопластовой таре в присутствии графита ОСЧ 8-4, содержание Fe понижается в 2,5 раза, Ni в 10, Al в 3, Mg в 3, Ca в 1,2 раза. Еще более впечатляющие результаты получены при хранении соляной кислоты в полиэтиленовой таре, где в присутствии пороласа Т концентрация Fe снижается в 225 раз, Ni в 20, Al в 3, Mg в 5, Ca в 7,5 раза.

Таким образом, применение указанных поглотителей позволяет решить поставленную исходную задачу по хранению особочистых кислот с содержанием микропримесей на уровне 1-0,01 ррв и эти соединения можно применять в технологии получения этих веществ.

При способе хранения высокочистых минеральных кислот с уровнем микропримесей 10^-7-9^-9 мас.% в полиэтиленовых или фторопластовой таре вводят предварительно очищенный поглотитель. Для соляной кислоты в качестве поглотителя используют графит ОСЧ 8 4 или ионообменную смолу КУ 2 8, или поролас Т. Для азотной графит ОСЧ 8 4 или фторопластовый порошок, или поролас Т. Способ позволяет после хранения исключить финишную очистку кислоты, используемой в качестве травителей при производстве полупроводниковых приборов. 3 з.п. ф-лы, 6 табл.

1. СПОСОБ ХРАНЕНИЯ ВЫСОКОЧИСТЫХ НЕОРГАНИЧЕСКИХ КИСЛОТ с уровнем микропримесей 1 0,01 ррв во фторопластовых и полиэтиленовых емкостях, отличающийся тем, что в емкость дополнительно вводят предварительно очищенный поглотитель микропримесей. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве поглотителя используют графит ОСЧ 8 4 или поролас Т. 3. Способ по п.1, отличающийся тем, что для соляной кислоты в качестве поглотителя используют ионообменную смолу КУ 2 · 8. 4. Способ по п.1, отличающийся тем, что для азотной кислоты в качестве поглотителя используют фторопластовый порошок.