Способ получения гранулированного сорбента на основе гидроксида титана Советский патент 1985 года по МПК B01J20/06 

Изобретение относится к технологии получения неорганических сорбентов на основе гидроксидов переходных металлов, в частности титана ( IV ) и может быть использовано при получении ионообменников, избирательно поглощающих токсичные соединения мышьяка.

Известен способ получения неорганического сорбента для извлечения мьппьяка из слабокислых и нейтральных растворов, включающий обработку отработанного сульфатного травильного раствора, содержащего ионы железа (П),- хрома Ott и других металлов реагентом, связывакедим сульфатные ионы в труднорастворимое соединение. Например гидроксидом кальция, до достижения рН в системе 1,0-1,5 с последующим отделением образующегося осадка фильтрованием. Из полученного раствора после его обработки окислителем - азотной кислогой осаждают осадок гидроксидов железа, хрома, никеля щелочным реагентом, например аммиаком, отделяют его от раствора, промывают водой и гранулируют методом замораживания. Полученный сорбен пригоден для извлечения мьшьяка из слабокислых и нейтральных растворов, при этом его обменная емкость 2,02,8 мг-экв/г l.

Недостатками данного способа являются низкие механическая и химическая устойчивости получаемого сорбента в кислых средах, его невысокая обменная емкость и технологически неприемлемый для динамического режима экплуатации гранулометрически состав (размер частиц менее 0,2 мм).

Наиболее близким к предлагаемому по технической сущности и достигаемому результату является способ получения гранулированного сорбента на основе гидроксида титана, включающий взаимодействие титансодержшцего продукта со щелочными реагентами с образованием осадка гидроксида титана, его обработку щелочными и кислыми растворами, последукицее гранулирование и термообработку готового продукта. Согласно способу получают осадок гидроксида титана, сушат его при 20-40°С, после сушки его увлажняют паром, декриптируют в воде и подвергают мокрой сортировке. Фракци осадка с размерами частиц 0,5-1,0 мм помещают в ионообменную колонну.

где обрабатывают раствором минеральной кислоты с концентрацией 0,1-0,ЗМ например азотной, водой и раствором натриевой щелочи с концентрацией 0,2-2,0 М. Затем осадок извлекают из колонны и сушат при 50-100 С в течение 4-6 ч. В итоге получают готовый гранулированный продукт, пригодный для извлечения мышьяка из растворов с рН 0,5. При работе в сорбционном цикле со щелочной регенерацией сорбента его обменная емкость по мышьяку 100-120 мг As/r, потери за цикл {заботы до 1,5 мас.%, а при регенерации кислыми растворами потери за цикл 2,5 мас.% , 2 .

Недостатками данного способа являются низкие механическая и химическая устойчивости получаемого сорбента при работе в циклах сорбции - десорбции с кислотной регенерацией ионита: потерн за 1 цикл работы 2,2-2,5 мас.% наличие твердых отходов (некондиционные фракции сорбента), которые образуются в процессе гранулирования методом декриптации в количестве 3-5% от вьтуска ионита; неоднородньй гранулометрический состав получаемого ионита: размеры частиц от 0,1 до 2,5 мм; относительная сложность технологии синтеза сорбента.

Цель изобретения - повышение механической прочности и физико-химической устойчивости сорбента в многоцикличном процессе извлечения мьшьяка с использованием кислых регенерирующих растворов.

Поставленная цель достигается тем, что согласно способу получения гранулированного сорбента на основе гидроксида титана, включающему взаимодействие титансодержащего продукта со щелочн 1и реагентами с образованием осадка гидроксида титана, его обработку щелочными и кислыми растjBopaMH, последующее гранулирование и термообработку готового продукта, последнюю ведут в две стадии: сначала в кипящем слое при 120-140 0 в течение 0,5-1 ч, затем в неподвижном слое при 150-180°С в течение 4-6 ч.

Технология способа состоит в следующем.

В качестве основы для получения сорбента используется гидроксид титана, полученный гидролизом водньгх растворов солей титана в присутствии щелочей, например титановый кек процесса получения пятиокиси ванад из технического окситрихлорида. На первом этапе полученный после сгущения на нутч-фильтре осадок гидроксида титана (титановый кек) репульпируют в растворе гидроксида натрия с концентрацией 0,1-0,2. н. при Ж:Т 8:12 (перемешивание 0,51,0 ч), обезвоживают на фильтре и повторно репульпируют в растворе минеральной кислоты (, НСГ ил HNO) при равновесном значении рН суспензии, равном 2-4 . После перемешивания суспензии в течение 1-2 ч осадок отделяют от раствора. Затем проводят подготовку осадка для его гранулирования известным экструзионным методом. Сначала готовят ретур л смесь для формования гранул. Для приготовлен ретура 50-60 мас.% влажного осадка гидроксида титана высушивают при 120-140 С до содержания влаги в материале 10-15 мас,% и измельчают до размера менее О,1 мм. Затем в реакторе-смесителе смешивают ретур с оставшимся влажном осадком до получения однородной смеси с влажностью 37-45 мас.%. Приготовленную смесь подают на формование гранул. Формование и сушку гранул осуществляют на валковом грануляторе, совмещенном с печью-сушилкой кипяще слоя. Гранулирование проводят при усилии формования 5-8 кг/см, температуре в зоне кипящего слоя 120140с, продолжительность сушки 0,5 t,0 ч. Высушенный гранулированный мате риал помещают в противнях в прокалочиую печь, где вьщерживают при 150-180 0 4-6 ч. Прокаленный матер является готовым продуктсад-сорбент для поглощения мьгоьяка. Приведенные режимы получения сорбента являются оптимальными для полу чения высокопрочного и устойчивого продукта. Использование титансодержацих отходов (титановые кеки) обеспечивает значительное снижение стоимости получаемых сорбентов и вовлечение в переработку твердых отходов производ ства титана. Гранулирование осадка гидроксида титана проводят методом формования на валковом грануляторе. В отличие от декриптации, данный способ грану24-лнрования позволяет получить гранулы с более высокими механической прочностью и химической устойчивостью, а также однородные по гранулометрическому составу. Упрощается и технология получения гранулированного материала. Однако осадок гидроксида титана после отделения от раствора на нутч-фильтре имеет высокое содержание влаги (75-85 мас.%) и не может непосредственно использоваться .для формования гранул. Для загущения осадка гидроксида при приготовлении смеси для формования гранул в него добавляют ретур, представляющий собой предварительно высушенный при 120-140 С до остаточной влажности 10-15 мас.% и измельченный осадок, гидроксида титана. Количество гидроксида титана, идущее на получение ретура, составляет 50-60 мас.% от общей массы влажного осадка: именно это количество осадка после его высушивания обеспечивает требуемую влажность смеси, поступающей иа формование гранул. Режим суИки ретура (120-140°С) соответствует режиму сушки гранул в сушилке кипящего слоя. Это позволяет использовать в качестве ретура .образукмцуюся при гранулировании пыль и некондиционные фракции сорбента, чем ликвидируются твердые отходы процесса получения ионита. В табл. 1 приведены эксперимеиталь,ные дранные, показывающие влияние режима термообработки па прочность и обменную емкость готового продукта. Из табл. 1 видно, что оптимальньми условиями формования являются: влажность смеси, подаваемой на формование 37-45 мас.%, усилие формования 5-8 кг/см, температура сушки 120НО С. Экспериментально установленное время сушки гранул в кипящем слое 0,5-1,0 часа, более длительная сушка приводит к истиранию гранул и снижению выхода товарной фракции сорбента. Как следует из табл. 1, оптимальной температурой термообработки материала является 150-180 С. Для полной перестройки структуры материала его вьадерживают при данной .температуре в течение 4-6 ч. Пример 1. Отвальный титановый кек, полученный в результате гидролиза технического VOCf5,содержащий в расчете на окислы, мас.%: СиО. FejOj, в сумме 0,4; MgO 5 Up 2-6; TiOg 22; остальное 0,7; УлО, вода, репульпируют в растворе NaOH с концентрацией 0,1 н. при После перемешивания суспензии в те чение 1-2 ч осадок отделяют от раст вора на нутч-фильтре и повторно репульпируют при в растворе HnSO, поддерживая эначение рН суспензии на уровне 2-4, После пере мешивания (2ч) суспензию разделяют на нутч-фильтре. 50-60 масД влажного осадка помещают на противнях в прокалочную печь где высушивают пр 120-140 С до остаточной влажности 10-15 мас.%. Высушенный осадок измельчают в шаровой мельнице до разм ра частиц 0,t мм и смешивают с оставшейся частью влажного осадка гидроксида титана до образования однородной смеси. На валковом грануляторе, совмещенном с печью сушилкой кипящего слоя, осуществляют формование грану из подготовленной смеси. Высушенные гранулы помещают на противнях в прокалочную печь, где выдерживают в течение 4-6 ч при 150-180°С. В результате получают ионообменник для селективной сорбции мышьяка. Влияние условий получения на свойства ионита в предлагаемых граничных интервалах представлено в табл. 2. Пример 2. Проводят испытания ионообменника при сорбции мышья ка из раствора следующего состава, , г/л: ZnS04 170,0; CaS04 38,2; NazAs 6,9; Na-AsO. 1,8, HjSO, 25 (pH 0,5- 0,9). 24 Регенерацию сорбента осуществляют нагретым до раствором Н SO/ с концентрацией 250 г/л. В течение 5 циклов сорбции десорбции величина сорбционной емкости сорбента по мьпиьяку для различных партий сорбента, полученных в оптимальных условиях, составляет 85-110 мг As/r сорбента. Ионит проявляет высокую избирательность к мьшьяку: проскок мышьяка в фильтрат наступал после очистки 7-9 колоночных объемов раствора. На протяжении всего периода испытаний ионообменник сохранил высокую фильтрующую способность. Средние потери ионита за цикл работы не превышает 1,5-1,8 мас.% (табл. 2). Технико-экономическая эффективность предлагаемого способа получения гранулированного сорбента на основе гидроксида титана по сравнению с прототипом состоит в упрощении технологии синтеза за счет ликвидации четьфех операций, в сокращении расхода реагентов, ликвидации твердых отходов и в повышении качества получаемого сорбента. Данные по качеству сорбента, получаемого известным и предложенным способами приведены в табл. 3. Как следует из представленных данных, предлагаемый способ позволяет получить сорбенты с однороднь&1 гранулометрическим составом, у которых механическая прочность и химическая устойчивость гранул в 1,5-2,0 раза выше,- чем у сорбента, синтезированного известным способом.

Ю

m о

,

r n 10

00

r o

CNOO

in

OO

ON

- 00

f

1. СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ГРАНУЛИРОВАННОГО СОРБЕНТА НА ОСНОВЕ ГИДРОКСИДА ТИТАНА, включающий взаимодействие титаносодержащего продукта со щелочными реагентами с образованием осадка гидроксида титана, его обработку щелочными и кислыми растворами, последующее гранулирование и термообработку готового продукта, отличающийся тем, что, с целью повмпения механической прочности и физико-химической устойчивости сорбента в многоцикличном процессе извлечения мышьяка с использованием кислых регенерирующих растворов, термообработку готового продукта ведут в две стадии: сначала в кипящем слое при 120-140 С, а затем в неподвижном слое при 150-180 С. 2. Способ по п. 1, о т л и ч аю щ и и с я тем, что термообработку в кипящем слое ведут в течение 0,51 ч, а в неподвижном - в течение 4-6 ч.

vtvD

О ОО

inOOin

-- Im О О in

«««««чn

о - IN о

о

N

1

го

r-

ЧОTn

о t

u-i cn

C

ГО CO

f

vO

vO

vO

ю

о

о ю

o о

о ш

о

о

ел

vO

tn

CM

ш

Ю

in

ш

ш

in

t

«ч

n

м

ч

«I

Ч

м

о

о

о

о

о

о

о

о

о о

о oо fo

о

о

о

о ш

ел

Г-1

CN

оо

оо

со

vC

см

смоо

см .

«Iк

4f

-оir

г

г

со4t

го

t

го

со

оо

,

Предлагаемьй Цилиндры, ,7 МЦ ,5-4,0 мм

Неправильная

Известный форма Oj,1-2,5 мм

ТаблицаЗ

1,5-1,8

35 - 45

20 - 30

3-5

2,1-2,5