СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ФТОРСОДЕРЖАЩИХ СОЕДИНЕНИЙ ЭТАНОВОГО РЯДА Российский патент 1995 года по МПК C07C19/08 C07C17/02 

Изобретение относится к способам получения галогенсодержащих органических соединений и может найти применение для получения фторхлоруглеводородов (хладонов) этанового ряда с малой озоноразрушающей способностью.

Известны способы каталитического получения хладонов. В предложения по замене хладонов, разрушающих озоновый слой Земли на озонобезопасные (НПО ГИПХ, 1989. Материалы к Всесоюзному совещанию по холодильной технике и озонобезопасным хладонам. Ленинград, 1989) приведено описание каталитического гидрофторирования на пентахлориде сурьмы в жидкой фазе. Процесс идет при температуре 130-160^оС и давлении 6-8 ат. Газофазное фторирование происходит при 150-350^оС на катализаторе ГИПХ-55.

В данном способе получения фторхлоруглеводородов в основу положены реакции замещения атомов хлора на фтор, что влечет за собой необходимость утилизации выделяющегося хлористого водорода.

В способе (патент США N 3235608, 1966) описано фторирование хлор- и хлорфторсодержащих углеводородов с числом атомов углерода 1-12 гексафторидом урана. Фторирование происходит на катализаторе (фторид натрия, калия, кальция) в кипящем слое при 70-600^оС.

Недостатками способа является необходимость использования катализатора и высокий избыток гексафторида урана.

Наиболее близким по технической сущности к предлагаемому изобретению является способ фторирования трихлорэтилена гексафторидом урана (Патент США N 3382049). Основной целью фторирования в способе является получение тетрафторида урана, по условиям патента содержание углерода до 0,1 мас.%. При подаче избытка гексафторида урана в реактор авторы отмечали разрушение полученного хладона-122 до хладона-113. Подробных сведений о составе органических продуктов не приводится.

В предлагаемом способе получения фторсодержащих соединений этанового ряда путем обработки галоидолефинов гексафторидом урана при повышенной температуре процесс ведут при молярном отношении галоидолефин : гексафторид урана 1:1-1:1,1. Гексафторид урана на стадии фторирования используют в концентрации 20-100 об.% с инертным разбавителем. В качестве галогенолефинов используют трихлорэтилен (С₂НСl₃), хлористый винилиден (С₂Н₂Cl₂), хлористый винил (С₂H₃Cl), этилен (С₂Н₂), фтористый винилиден (С₂Н₂F₂), подаваемые в реактор с последующим диспергированием.

Выбор граничных молярных отношений подаваемых галогенолефина и гексафторида урана обусловлен тем, что снижение молярного отношения приводит к разрушению целевого продукта за счет его взаимодействия с избытком гексатофрида урана. Увеличение молярного отношения приводит к неоправданному перерасходу галогенолефина и общему ухудшению качества органического продукта фторирования.

Разбавление исходного гексафторида урана предпринимается для смягчения условий фторирования, в котором нуждаются обладающие низкой стабильностью получаемые органические продукты.

Вводимые в реактор галогенолефины подвергают диспергированию в объеме аппарата, что увеличивает полноту реагирования и дает возможность предотвратить протекание фторирования в факеле.

П р и м е р 1. Процесс получения хладонов вели непрерывно с накоплением тетрафторида урана в бункере на пилотной установке с нагрузкой по фторирующему агенту (гексафторид урана) 0,5-5 кг/ч.

Галогенолефин вводили в зону реагирования через пневматическую форсунку. Подаваемый в зону реагирования гексафторид урана разбавляли инертным разбавителем (неон, аргон, фторсодержащие органические вещества).

Фторхлоруглеводороды - продукты реакции - отделяли от пыли тетрафторида урана на фильтре из пористого никеля и конденсировали в ловушке, охлаждаемой жидким азотом.

Количественный и качественный состав фторорганических продуктов проводили методом газовой хроматографии ИК-спектрометрии, ЯМР на Н, F¹⁹.

В качестве галогенолефина использовали трихлорэтилен.

CHCl = CCl₂+ ИP₆__→ -F + ИF₄ Молярное соотношение трихлорэтилена и гексафторида урана поддерживали равным 1,08. Фторирование проводили при 200^оС.

Содержание в органическом продукте 1,2-дифтортрихлорэтана составило 88,7 мас.%, 1,1-дифтортрихлорэтана не превышало 1 мас.%.

П р и м е р 2. Молярное соотношение трихлорэтилена и гексафторида урана поддерживали равным 1,07.

Содержание в органическом продукте 1,2-дифтортрихлорэтана составило 85 мас.%, 1,1-дифтортрихлорэтана не превышало 1 мас.%.

П р и м е р 3. Молярное соотношение трихлорэтилена и гексафторида урана поддероживали равным 1,01.

Содержание в органическом продукте 1,2-дифтортрихлорэтана составило 81 мас.%, 1,1-дифтортрихлорэтана не превышало 1 мас.%.

П р и м е р 4. В качестве галогенолефина использовали хлористый винилиден.

CH₂= CCl₂+ ИF₆__→ CF + ИF₄ Молярное отношение хлористого винилидена и гексафторида урана поддерживали равным 1,07. Фторирование проводили при 150^оС.

Содержание в органическом продукте 1,2-дифтордихлорэтана составило 65 мас.%, 1.1-дифтордихлорэтана не превышало 1 мас.%.

П р и м е р 5. В качестве галогенолефина использовали хлористый винил
CH₂= CCl₂+ ИF₆__→ CF + ИF₄ Молярное отношение хлористого винила и гексафторида урана поддерживали равным 1,06. Температура процесса 120^оС.

Содержание в органическом продукте 1,2-дифторхлорэтана составила 63 мас.%, 1,1-дифторхлорэтана не превышало 1 мас.%.

П р и м е р 6.

CH₂= CH₂+ ИF₆__→ C + ИF₄ Молярное отношение этилена и гексафторида урана поддеривали равным 1,08. Фторирование проводили при температуре 100^оС.

Содержание в органическом продукте 1,2-дифторэтана составляло 54 мас.%, 1,1-дифторэтана не превышало 1 мас.%.

П р и м е р 7. В качестве галогенолефина использовали фтористый винилиден.

CH₂= CF₂+ ИF₆__→ C ИF₄ Молярное отношение фтористого винилидена и гексафторида урана поддерживали равным 1,06. Температура фторирования 350^оС.

Содержание в органическом продукте 1,1,1,2-тетрафторэтана составляло 47%, 1,1,2,2-тетрафторэтана не превышало 1 мас.%.

Из приведенных примеров следует, что фторирование непредельных соединений этанового ряда гексафторидом урана в предложенных условиях приводит к получению фторорганических соединений, содержащих фтор в положении 1,2, что недостижимо в других условиях и другими
C = C + ИF₆__→ CF -CF + ИF₄ реагентами.

Использование данного способа позволяет создать принципиально безотходную технологию. Получаемые фторорганические изомеры имеют меньшую полярность и более высокую растворяющую способность по отношению к жирам, маслам и др. Кроме того, данный процесс позволяет получить тетрафторид урана.

Использование: хладоны этанового ряда используются как растворители, диспергаторы, вспенивающие агенты, они обладают малой озоноразрушающей способностью. Сущность изобретения: реагент 1: галогенолефин или этилен. Реагент 2: гексафторид урана. Условия реакции: повышенная температура, молярное соотношение реагентов 1 : (1 - 1,1), гексафторид урана используют в концентрации 20 - 100 об. % в инертном разбавителе, предпочтительно галогенолефин или этилен вводят диспергированным. 2 з.п. ф-лы.

1. СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ФТОРСОДЕРЖАЩИХ СОЕДИНЕНИЙ ЭТАНОВОГО РЯДА путем обработки галогенолефинов или этилена гексафторидом урана при повышенной температуре, отличающийся тем, что процесс ведут при молярном отношении галогенолефина или этилена и гексафторида урана 1 : 1-1,1, причем гексафторид урана используют в концентрации 20-100 об.% в инертном разбавителе. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве галогенолефина используют трихлорэтилен, или хлористый винилиден, или хлористый винил, или фтористый винилидин. 3. Способ по пп.1 и 2, отличающийся тем, что галогенолефин или этилен вводят в зону реагирования диспергированным.