СПОСОБ ОЧИСТКИ ГАЛОГЕНУГЛЕВОДОРОДОВ ЭТАНОВОГО РЯДА Российский патент 1997 года по МПК C07C17/389 C07C19/08 

Изобретение относится к области получения галогенуглеводородов этанового ряда, в частности очистки сырца от галогенсодержащих примесей.

В настоящее время разработаны озононеразрушающие галогенуглеводороды этанового ряда, используемые в качестве альтернативных хладонов. К ним относятся 1-фтор-1,1-дихлорэтан (хладон 141в), 1,1,1,2-тетрафторэтан (хладон 134а), 1,1-дифтор-1,2,2-трихлорэтан (хладон 122) и другие.

Получаемые в промышленности хладоны при существующей технологии фторирования исходного хлорсодержащего соединения содержат галогенсодержащие алифатические ненасыщенные (непредельные) органические примеси и неорганические кислоты, ухудшающие качество целевого продукта.

В процессе первичной очистки методом ректификации удается частично снизить содержание этих примесей. Однако добиться полной очистки от кислот и галогенсодержащих органических примесей и получения товарного продукта, отвечающего требованиям ТУ, не удается.

Одним из возможных способов глубокой очистки хладонов и получения целевого продукта, удовлетворяющего техническим условиям, является адсорбционный метод очистки.

В патенте РФ N 2030379 с датой публ. 10.03.95, который выбран в качестве прототипа, предложен способ очистки хладонов этанового ряда от галогенпроизводных этилена, включающий адсорбционное поглощение примесей при пропускании очищаемого хладона через неподвижный слой углеродного адсорбента, имеющего предельный объем адсорбционного пространства 0,5-0,9 см³/г при температуре не выше 323 К, при массовой скорости не более 0,3 мг/м²•с с последующей полной десорбцией. В процессе очистки происходит адсорбция ненасыщенных примесей. Однако эффективность очистки хладонов по данному способу, в частности от непредельных соединений зависит от конкретного состава примесей, которые оказывают взаимное влияние при разделении их адсорбционным методом.

Эти примеси в различных хладонах этанового ряда можно условно разделить на три группы:
1 группа неорганические кислоты: хлористый и фтористый водород;
2 группа галогенсодержащие органические примеси более сильносорбируемые, чем целевой продукт. К ним относятся соединения, имеющие большее количество атомов хлора, чем в молекуле целевого продукта.

3 группа галогенсодержащие органические примеси, имеющие близкие сорбционные свойства по отношению к целевому продукту, к ним относятся, в частности непредельные соединения.

У 1-фтор-1,1-дихлорэтана (хладон 141в) в I группу примесей входят хлористый и фтористый водород, во 2 группу 1,1,1-трихлорэтан и в 3 группу - 1,1-дихлорэтилен и 1,1-дифтор-1-хлорэтан.

У 1,1-дифтор-1,2,2-трихлорэтана (хладон 122) в 1 группу примесей входят хлористый и фтористый водород, во 2 группу 1,2,2-трифтор-1,2-дихлорэтан; 1,2-дифтортетрахлорэтан, тетрахлорэтилен и в 3 группу - 1,2,2-трифтортрихлорэтан, 1,2-дифтор-2,2-дихлорэтилен.

При наличии соизмеримых с непредельными соединениями количеств более сорбируемых соединений 1 и 2 группы процесс очистки по прототипу от непредельных галогенпроизводных соединений становится невозможным (см. табл.1).

Задача изобретения разработать способ очистки галогенуглеводородов этанового ряда от органических галогенсодержащих примесей и неорганических кислот.

Для решения поставленной задачи сырец галогенуглеводорода этанового ряда, содержащий все три группы перечисленных выше примесей, пропускают через неподвижный слой рекуперационного активного угля с суммарной пористостью 0,70-0,9 см³/г со скоростью 0,05-6 м³/м²•ч. В результате первичной обработки сырца углем смесь освобождается от кислых примесей 1 группы: хлористого и фтористого водорода. Затем сырец подвергают ректификации для отделения галогенсодержащих примесей 2 группы. Отсутствие кислых примесей позволяет осуществить очистку на 2 стадии от примесей 2 группы и исключает осмоление галогенсодержащих органических соединений при их термической обработке на 2 стадии. После этого ректификат пропускают через слой активного угля, получаемый из торфа сернисто-калиевой активацией с суммарной пористостью ≥ 0,70 см³/г. Время контакта хладона-сырца с углем на 3 стадии не менее 30 мин. Отсутствие кислых примесей и соединений 2 группы примесей позволяет очистить на 3 стадии целевой продукт от соединений 3 группы, в том числе непредельных соединений.

Благодаря такой совокупности и последовательности операций достигается получение товарного продукта, удовлетворяющего по качеству предъявляемым техническим требованиям.

Пример 1.

Очистку 1-фтор-1,1-дихлорэтана (хл. 141в) проводили в 3 стадии. Состав продуктов до очистки и после представлен в табл.1.

На 1 стадии очистку осуществляли на активном угле АР-В. Длина слоя угля 16 см, диаметр колонки 1,2 см. Масса угля 7,1 г. Скорость пропускания (0,36 м³/м²•ч). Температура адсорбции 20^oC. Очищенный от кислых примесей (1 группа примесей) 1-фтор-1,1-дихлорэтан направляли на ректификацию (2 стадия). В процессе ректификации целевой продукт отделяли от 1,1,1-трихлорэтана (2 группа примесей). Режим работы: давление 0-1 кгс/см², температура куба 70-94^oC, температура верха колонки 31-54^oC. Парогазовая смесь из верха колонки через холодильник-дефлегматор, охлаждаемый рассолом с температурой минус 15^oC, конденсируется и пропускается через слой активного угля СКТ-2. Масса угля 24,62 г, высота слоя угля 47 см, диаметр 1,2 см. Температура адсорбции 20^oC. Скорость пропускания 0,36 м³/м²•ч. Сравнение эффективности очистки 1-фтор-1,1-дихлорэтана по предлагаемому способу и прототипу представлено в табл.1.

Результаты очистки 1,1-дифтор-1,2,2-трихлорэтана представлены в примере 2 и сведены в табл.2.

Экспериментально установлено, что минимально допустимое содержание кислых продуктов, не препятствующее выделению примесных соединений 2 и 3 групп по предлагаемому способу, равно 0,002 мас. что подтверждается примерами 5 и 6, приведенными в табл.1 и 2.

Пример 7 показывает, что очистка по прототипу с содержанием кислых примесей 0,002 мас. не приводит к желаемому результату.

Пример 2.

Очистку 1,1-дифтор-1,2,2-трихлорэтана (хладона 122) проводили аналогично условиям примера 1. Длина слоя угля 16 см, диаметр колонки 1,2 см. Масса угля 7,1 г. Скорость пропускания 1,4 мл/мин. (0,84 м³/м²•ч). Температура адсорбции 21^oC. Очищенный от кислых примесей сырец направляли на ректификацию. Полученный ректификат пропускали через слой активного угля СКТ. Масса угля 24,0 г, высота слоя угля 46,5 см, диаметр 1,2 см. Температура адсорбции 21^oC. Скорость пропускания 1,4 мл/мин. Составы продуктов до и после очистки представлены в табл.2.

Сравнительный анализ способов очистки хладонов-сырца показывает, что предлагаемый способ очистки по сравнению с существующим обеспечивает очистку от примесных галогенсодержащих алифатических, ненасыщенных (непредельных) и неорганических кислот, и обеспечивает получение целевого продукта, отвечающего требованиям технических условий по содержанию примесных компонентов, а также в том числе по содержанию основного вещества не менее 99,5 мас.

Пример 3.

Очистку 1,1-дифтор-1,2-2-трихлорэтана проводили аналогично условиям примера 2. Состав продуктов представлен в табл.3. В отличие от примера 2 содержание кислот снижено до 0,002%
Из табл.3 следует, что при содержании кислых примесей 0,002 вес. последние снижают степень очистки по галогенсодержащим органическим примесям по способу, предлагаемому по прототипу. Ухудшение качества связано с наличием как предельных, так и непредельных органических соединений. Таким образом, нижний концентрационный предел работы, предлагаемого нами способа, может быть принят равным 0,002 вес.

Установлено, что нижний предел по нагрузке 0,05 м³/м²•ч определяется переходом процесса адсорбции хлористого и фтористого водорода в диффузионную область, т. е. лимитирующей (определяющей) стадией процесса является стадия диффузии хлористого и фтористого водорода к поверхности адсорбента, при этом наблюдается резкое торможение процесса в целом. Так при нагрузке 0,045 м³/м²•ч при условиях, аналогичных примеру 1 и 3, содержание хлористого и фтористого водорода суммарно составляет 0,02 и 0,07 мас. соответственно, что делает невозможным очистку на последующих стадиях, как это показано в примерах 3 и 4. При нагрузках 0,05 м³/м²•ч и более такого торможения не наблюдается и процесс очистки происходит по своим показателям аналогично, описанным в примерах 1 и 3.

Верхний предел по нагрузке определяется технико-экономическими соображениями, т. к. при нагрузках более 6 м³/м²•ч наблюдается высокое сопротивление в слое адсорбента, что приводит к излишним энергетическим затратам.

Экспериментально установленная предельная емкость сорбционного пространства по хлористому и фтористому водороду суммарно равна 0,7•0,9 см³/г (первая стадия).

Исследование кинетических характеристик при 20^oC по сорбции примесей, относящихся к третьей группе при содержании кислых примесей не более 0,002 мас. показали, что минимальным временем адсорбции является время, соответствующее времени контакта, равному отношению объема сорбента к объемной скорости подачи компонентов, не менее 20 мин. Это означает, что при меньшем времени контакта наблюдается проскок сорбируемых компонентов на выходе из адсорбционного слоя.

Использование: для очистки галогенуглеводородов этанового ряда, озононеразрушающих, которые должны заменить применение всех хлорфторуглеводородов, разрушающих озоновый слой атмосферы. Способ очистки от органических галогенсодержащих примесей и неорганических кислот ведут путем пропускания очищаемого продукта через углеродный сорбент с объемным сорбционным пространством 0,7-0,9 см³/г, с последующей ректификацией полученного продукта и вторичным пропусканием ректификата через сорбент - уголь сернисто-калиевой активации при времени контакта не менее 20 мин. 3 табл.

Способ очистки галогенуглеводородов этанового ряда от органических галогенпроизводных примесей и неорганических кислот, включающий адсорбционное поглощение примесей углеродным сорбентом, отличающийся тем, что очищаемый продукт пропускают через углеродный сорбент с предельным объемом сорбционного пространства 0,7 0,9 см³/г со скоростью 0,05 6 м³/м²•ч, после чего подвергают ректификации, полученный ректификат пропускают через сорбент уголь сернисто-калиевой активации при времени контакта не менее 20 мин.