Способ получения серной кислоты и щелочи Советский патент 1993 года по МПК C25B1/00 B01D61/44 

Изобретение относится к способам ступенчатого мембранного электродиализа водных растворов, содержащих сульфаты щелочных металлов, при котором эти растворы пропускают через несколько последовательных трёхкамерных электродиализаторов, .каждый из которых содержит анодную, центральную и катодную камеры, отделенные друг от друга двумя ионообменными мембранами, и подают растворы с содержанием сульфатов щелочных металлов по крайней мере частично в центральную камеру первого электродиализаторэ, а также к устройству для осуществления способа.

Цель изобретения - повышение выхода по току тока.

Это достигается благодаря-тому, что растворы электролита подвергают электродиализу по крайней мере в первой части цепочки электролизеров исключительно посредством катионообменных мембран и раствор электролита в центральной камере последнего из цепочки электролизеров воз- в анодную камеру первого электролизера. .

Предлагаемый способ позволяет повысить концентрацию H2S04 на 25% при значительном увеличении выхода по току, составляющем не менее 80% в целевом продукте - анолите. Помимо этого, последнее обстоятельство способствует не только существенному снижению расходов на энер-1 гию в этом электролитическом процессе, но

00

о

Jb,

О)

и снижению затрат на конструктивное выполнение.

Предпочтительнотакже подвергать растворы электролитов электродиализу после прохождения первой части электролитиче- ских ячеек не менее чем в одном следующем электролизере, содержащем как катионо-, так и анионообменную мембрану, т.е. для разграничения анодной и центральной камер в нем используется анионроб- менная мембрана, а не катионообменная мембрана, как в первых электролизерах челочки. С помощью этой меры предупреждается слишком сильное смещение отношения Н+/Ме+ в сторону концентрации Н+.

В силу более или менее высокой чувствительности анионообменной мембраны к щелочам определяющим обстоятельством служит то, что она используется только в тех электролизерах, в которых исключено превышение определенного изготовителем предела рН в центральной камере.

Наиболее предпочтительный вариант выполнения способа состоит в том, что рас- твор электролита возвращают из центральной камеры до того момента, как 50% сульфата перейдет в серную кислоту.

Тем самым предотвращается нежелательное перемещение кислоты из централь- ной камеры в катодную камеру, поскольку при 50%-ном превращении сульфата в серную кислоту можно использовать буферный эффект системы M62S04/H2S04. Благодаря демпфированию ионов НзО значительно снижается концентрация свободного НзО+ и тем самым уменьшается его перемещение.

Предлагаемым способом можно обрабатывать также растворы осадительных ванн, образующиеся при обработке регенерированной целлюлозы после ксантогени- рования, причем установлено, что эти растворы лучше- всего вводить в анодную камеру первого электролизера цепочки.

Заявляемый.способ можно выполнять непрерывно.На чертеже цифрами 1-6 обозначены шесть последовательно соединенных трехкамерных электролизеров, каждый из кото- рых содержит одну анодную, одну центральную и одну катодную камеру, разделенные только катионообменными мембранами или как анионообменными мембранами, так и катионообменными мем- бранами. Использованные в первом электролизере две катионообменные мембраны могут быть выполнены как из одинакового, так и из различного материала, То же относится и к другим электролизерам.

Знаками + и - во всех электролизерах обозначены аноды и катоды, т.е. подвод электроэнергии.

Материалами электродов служат для катода сталь или ниуель в виде сетки или тянутой решетки, а для анода - сплавы свинца с серебром, и платина, а также титан или тантал с покрытием из платины или других благородных металлов и их окислов, последние тоже предпочтительно в виде сетки или тянутой решетки. Эти электроды должны располагаться на минимальном расстоянии или вплотную к соответствующим мембранам.

В качестве катионообмекных мембран можно использовать, например, следующие материалы (в скобках приводится наименование фирмы-изготовителя) Нафион (Дюпон); МА-3470 (Сиброн), или R1010, R4010 (RAI), а в качестве анионообменных мембран, например, МА-3475 (Сиброн). R1030 (RAI).

Если в качестве растворов, содержащих сульфаты щелочных металлов, не используются растворы осадительных ванн, то подача электролита осуществляется так, чтобы исходные растворы пропускались через центральную камеру первого электролизера 1 по линии 7. Воду или слабоконцентрй- рованный раствор щелочи подают по трубопроводу 8 в катодную камеру. Эти растворы затем проходят через соответствующие одноименные камеры последующих электродиализаторов (2-6). Существующий между одноименными камерами электродиализаторов поток электролита (анолита, электролита центральных камер и католита) схематично показан на чертеже стрелками.

При таком протекании происходит ступенчатое обогащение кислоты в электролитах центральных камер и щелока в католитах.

Вывод продукта осуществляется по трубопроводу 9. Щелок можно отводить из последнего электролизера б цепочки уже с заданной концентрацией полиции 10. Электролит центральных камер подается по линии 11 в анодную камеру 8 первого электродиализатора, чтобы вновь пропустить его по всем электродиализаторам, но уже со стороны анодов. Благодаря этому достигается дальнейшее повышение концентрации серной кислоты, которую, наконец, можно вывести из анодной камеры по трубопроводу 9.

Для дополнительной обработки растворов осадительной ванны, содержащих сульфаты щелочных металлов, целесообразно направлять поток католита в противоположном направлении к потокам анолита и элек- тролита центральных камер, т.е. воду или

слабоконцентрированный раствор щелока подавать не в-катодную камеру первого электролизера 1, а в последний электролизер 6 цепочки, а концентрированный раствор щелока выподить поэтому из первого электролизера 1.

В камерах происходят следующие процессу:

Катодная камера.

На катоде (-) вследствие разложения во- ды образуются газообразный водород и ионы гидроксила. Одновременно катионы соли подводятся от противоположной кати- онообменной мембраны, благодаря чему образуется щелочь.

Анодная камера.

Вследствие разложения воды образуются газообразный кислород и ионы водорода, образующие с ионами сульфата серную кислоту. Наличие определенного вида ионов сульфата определяется видом мембраны, ограничивающей анодную камеру. При использовании катионообменной мембраны в силу того, что катионы постоянно поступают в центральную камеру, а в случае анионообменной мембраны - благодаря поступлению ионов сульфата из центральной камеры.

Центральная камера.

Центральная камера отделена от катод- ного пространства во всех электролизерах катионообменной мембраной, Разделение с анодной камерой в первых трех электролизерах 1-3 осуществляется мембраной ка- тионного типа, а в последних трех 4-6 - мембраной .анионного типа, В случае использования катионообмеиной мембраны со стороны, анода подводится столько же катионов (как ионов щелочных металлов, так и водородных ионов), сколько отводится ,их со стороны, катода (преимущественно ионов щелочных металлов), Следовательно, концентрация кислоты возрастает. При использовании анионообменных мембран в анодную камеру поступает столько же ани- онов, сколько катионов в катодную камеру. Следовательно, концентрация кислоты остается примерно постоянной. Поскольку перемещение ионов всегда происходит с привлечением гидратной оболочки, при этом одновременно происходят отчетливые изменения объема потоков электролита.

Пример 1. Устройство для электролиза состояло из смеси электродиализаторов, соединенных в последовательную цепочку.

Катод состоял из никелевой сетки, вплотную к которой размещена катионооб- менная мембрана из материала Нафион 117, на которой с помощью 2-миллиметровой прокладки располагалась мембрана из материала Нафион 430. Последняя в свою очередь располагалась вплотную к аноду из тянутой титановой решетки с покрытием из пластины; активная поверхность 60 см2. Питание осуществлялось через выпрямитель с обеспечением плотности тока на постоянной величине 30 А/дм2, Растворы электролита подогревались с созданием температуры в электролизерах примерно 70°С.

Центральная камера первого электродиализатора запитывалась 27 мас.%-ным раствором NaaS04, а катодная камера того же электродмализатора - 1,4 мас,%-ным раствором NaOH. Концентрированные растворы отводились из анодной и катодной камер последнего электродиализатора. Сток из центральной камеры последнего электродиализатора подавался в анодное пространство первого.

Производительность расхода: Католит

подвод: 1200 г/ч1,4 мае.% NaOH отвод: 1571 г/ч 10,7 мас.% NaOH Центральная камера подвод: 1345 г/ч 27 мас.% NaaS04 отвод: 1317 г/ч 6,8 мас.% H2S04 Ан олит

подвод: отвод из центральной камеры 7-го электролизера отвод: 970 г/ч 19,1 мас.%.HaS O и 9,5 мас.% NaSO / . Среднее напряжение на электролизер4,21В Средний выход . потоку. 80,4% Потребление 3,61 кВтч/кг

NaOH

П р и м е р 2. Устройство для электро- диализа состояло из четырех электродиализаторов, соединенных в последовательную цепочку. Все электродизаторы имели такую же конструкцию и размеры, как и в примере 1, с той разницей, что на стороне анода в качестве мембраны был использован материал Нафион 430, а на стороне катода - материал Нафион 324. Температура и плотность тока поддерживалась на том же уровне.

В первый -подавали 27 мас.%-ный раствор Na.S04 в центральную камеру и 1,5 мас.%-ный натро.вый щелок в катодную камеру, а из последнего отводили растворы HaS04 / NaSQ4 из анодной камеры и NaOH из катодной камеры.

Продукт из центральной камеры последнего электродиализатора подавали ..р - анодную камеру первого электродиализато- ра.

Производительность расхода:

Католит: .

подвод: 250 г/ч 11,5 мас.% NaOH

отвод: 493 г/ч 19,1 мас.% NaOH

Центральная камера

подвод: 730 г/ч 27 мас.%

отвод: 697 г/ч 9.2 мас.% НзЗОз

Анолит

подвод: отвод из центральной камеры 4-го электродиализатора отвод: 481 г/ч;23,0 мас.% H2S04 и 7,5 мас.% NaaSO

Среднее напряжение

на электролизер4,51 В

Средний выход

потоку84,1 %

потребление3,59 кВтч/кг

NaOH

Пример 3. Устройство для электролиза состояло из семи электродизлизато- ров, соединенных в последовательную цепочку.

В отличие от примеров 1 и 2 электролизеры были оборудованы другими мембранами и анодами (см. таблицу ).

В первый вновь подавали 27 мае. %-ный раствор N32S04 в центральную камеру и 1,5 мае,%-ный натровый щелок (в катодную камеру), а из последнего злектродиализатора отводили растворы H2S04 / Na2S04 из анодной камеры и NaOH из катодной камеры. Продукт из центральной камеры последнего электродиализатора подавали в анодную камеру первого электродиализатора. Температура поддерживалась на 70°, плотность тока - на уровне 30 А/дм2.

Производительность расхода: Католит:

подвод: 430 г/ч 1-,4 мас.% NaOH

отвод: 807 в/ч 21,4 мас.% NaOH

Центральная камера

подвод: 1360 г/ч 27 мас.% №2804

отвод: 1054 г/ч 2,3 мас.% H2S04

Анолит

подвод: отвод из центральной камеры 7-го электролизера

отвод: 977 г/ч-20,9 мас.% H2S04 и 7,9 мас.% N32.S04

Среднее напряжение

на электролизер4,45 В

средний выход

по току88,6 %

потребление3,37 кВтч/кг

NaOH

Пример 4. Устройство для электродиализатора состояло из шести электродиализаторов, соединенных в последовательную цепочку.

Все электродиализаторы имели при этом те же размеры и конструкцию, как в примере 1, но отличались установленными

мембранами:на стороне анода во всех элек- трояизаторах был использован материал Нафион 117,на стороне катода в электроли- эаторах 3-6 также использовали Нафион 117, а в электролизаторах 1 и 2 - Нафион 324. Температура 70°С, плотность тока 30 А/дм2.

Как описано в примерах 1-3. в центральную камеру первого электродиализато- 0 ра подавали 27%-ный раствор N32S04, а вывод центральной камеры последнего был соединен с анодной камерой первого электролизера. Дополнительно в эту анодную KaMepv подавали раствор осадительной ван- 5 ны, образующийся при обработке регенерированной целлюлозы по процессу ксантогенирования, который содержал 4,4 мас.% H2S04 и 19,4 мас.% N32S04.

Соотношение подвода раствора из по- 0 следнего электролизера и их осадительной ванны 1 : 1,4. В отличие от примеров 1-3 катодит пропускали в противотоке к двум другим потокам электролита, т.е. слабоконцентрированный NaOH (ок. 1,5 мас.%) пода- 5 вали в катодную камеру последнего электродиализатора 6, откуда он затем последовательно поступал в катодные камеры остальных электродиализаторов. Концентрированный щелок отводили из катодной 0 камеры первого электролизера. Производительность расхода: Католит

подвод: 880 г/ч 1,5 мас.% NaOH отвод: 1215 г/ч 12,1 мас.% NaOH 5 Центральная камера: .

подвод: 880 г/ч 27 мас.% Na2S04

О мас.% H2S04 отвод: 807 г/ч 22,1 мас.% Na2S04

5,1 мас.% H2S04 0 Анолит

подвод: отвод из центральной камеры Vro 20,5 мас.% N32S04

электролизера + 1130 г/ч из-осадительной

5 ванны4,7мас.% H2S04 отвод: 1663 г/ч 13,5 мас.% №а304 12,8 мас.% H2S04, Среднее напряжение на электролизер 4,33 В 0 Средний выход

потоку83% потребление 3,50 кВтч/кг NaOH. Формула изобретения 1. Способ получения серной кислоты и 5 щелочи, включающий электродиализ водного раствора сульфата щелочного металла в ряде трехкамерных электродиализаторов, анодные, катодные и центральные камеры которых соответственно последовательно соединены между собой, с подачей исходного раствора в центральную камеру первого электродиализатора, отличающийся тем, что, с целью повышения выхода по току, используют электродиализаторы с катионо- обменными мембранами и раствор из центральнойкамеры последнего электродиализатора подают в анодную камеру первому электродиализатора.

2. Способ по п. отличающийся тем, что процесс ведут в ряде электродиали0

заторов, дополнительно содержащем по крайней мере один электродиализатор с энионообменной и катионообменной мембранами.. 3. Способ по пп. 1 и 2, отличающийся тем, что, раствор из центральной камеры последнего электродиализатора подают в анодную камеру первого электродиализатора при степени превращения сульфата в серную кислоту не более 50%.

Изобретение относится к способам ступенчатого мембранного электролизера видных растворов сульфатов щелочных металлов. Растворы пропускают через несколько последовательно соединенных трёхкамерных электролизеров, каждый из которых содержит анодную, центральную и катодную камеру, отделенные друг от друга двумя ионообменными мембранами. Подают растворы с содержанием сульфатов щелочных металлов по крайней мере частично в центральную камеру первого электролизера, причем растворы электролита подвергают диализу по крайней мере в первой части цепочки электролизеров исключительно посредством катионообменных мембран, а раствор электролита в центральной камере последнего из цепочки электролизеров отводят и возвращают в анодную камеру первого электролизера. Благодаря этому способу достигается выход потоку не менее 80%. 2 з.п. ф-лы, 1 ил., 1 табл.