СПОСОБ ПЕРЕРАБОТКИ ЛОПАРИТОВОГО КОНЦЕНТРАТА Российский патент 2002 года по МПК C01G23/00 C01G23/47 C22B3/06 C22B3/26 

Изобретение относится к химической технологии неорганических веществ с получением соединений редких металлов, используемых в металлургии, в создании новых конструкционных материалов со специфическими свойствами, а также диоксида титана, применяемого в производстве лакокрасочных материалов, пластмасс, бумаги.

Известен способ переработки лопаритового концентрата (см. Патент России 2147621, МПК⁷ С 22 В 34/24, 59/00, 34/12; C 01 G 23/04, C 22 B 3/06, 2000), включающий разложение его концентрированной азотной кислотой с получением гидратного кека окислов тугоплавких металлов, растворение кека в плавиковой кислоте с получением раствора титана, ниобия и тантала, экстракционное отделение ниобия и тантала от титана трибутилфосфатом с переводом ниобия и тантала в органическую фазу, а титана - в водную, упаривание водной фазы в 1.5-2.0 раза, отгонку плавиковой кислоты в присутствии концентрированной серной кислоты с последующей переработкой кубового остатка на диоксид титана и серную кислоту, которую возвращают на операцию отгонки плавиковой кислоты.

К недостаткам данного способа относятся его громоздкость, сложность утилизации растворов, образовавшихся в результате экстракции, недостаточная степень утилизации HF (менее 93%), загрязнение фосфором оксидов ниобия и тантала по причине гидролиза трибутилфосфата и токсичность трибутилфосфата, низкие пигментные свойства получаемого диоксида титана, который представляет собой технический продукт с заметным желто-серым оттенком, состоящий из смеси анатаза и рутила.

Наиболее близким к заявляемому техническому решению является способ переработки лопаритового концентрата (см. Патент России 2149912, МПК⁷ С 22 В 34/24, 34/12, 3/06, 3/26, 2000), включающий разложение измельченного лопаритового концентрата концентрированной азотной кислотой с переводом редкоземельных элементов в раствор, а титана, ниобия и тантала в гидратный осадок, отделение гидратного осадка, обработку его фтористоводородной кислотой при массовом соотношении кислоты (в расчете на 100%-ную HF) и сухого гидратного осадка более 1.1:1.0 с получением раствора титана, ниобия и тантала, экстракционное отделение ниобия и тантала от титана октиловым спиртом с переводом ниобия и тантала в органическую фазу, а титана - в водную и обработку последней при температуре 600-650^oС с получением диоксида титана в виде смеси анатазной и рутильной модификации и плавиковой кислоты.

Недостатками известного способа являются повышенный расход фтористоводородной кислоты на операции растворения гидратного осадка в силу расчета расхода HF на образование фтортитановой кислоты Н₂TiF₆, низкие пигментные свойства получаемого диоксида титана, который представляет собой технический продукт с заметным желто-серым оттенком, состоящий из смеси анатаза и рутила.

Настоящее изобретение направлено на решение задачи уменьшения расхода реагента, содержащего фтористый водород, и повышения пигментных свойств диоксида титана.

Поставленная задача решается тем, что в способе переработки лопаритового концентрата, включающем разложение его азотной кислотой с переводом редкоземельных элементов в раствор, а титана, ниобия и тантала в гидратный осадок, отделение гидратного осадка, обработку его реагентом, содержащим фтористый водород, с получением раствора титана, ниобия и тантала, экстракционное отделение ниобия и тантала от титана алифатическим спиртом с переводом ниобия и тантала в органическую фазу, а титана - в водную и ее термическую обработку с получением диоксида титана и фтористоводородного продукта, согласно изобретению обработку гидратного осадка реагентом, содержащим фтористый водород, ведут при массовом соотношении реагента (в расчете на 100%-ную HF) и сухого гидратного осадка 0.9-1.0:1, перед термической обработкой в водную фазу вводят металлический цинк в количестве не более 5 мас.% по отношению к титану в пересчете на ТiO₂, а термическую обработку ведут при 500-750^oС, после чего диоксид титана обрабатывают модификатором с получением пигментного рутила.

Поставленная задача решается также тем, что в качестве реагента, содержащего фтористый водород, используют фтористоводородную кислоту или смесь фтористого водорода и паров воды.

Поставленная задача решается и тем, что в качестве алифатического спирта используют спирты фракции С₇-С₉, преимущественно октанол-1, октанол-2, изооктанол или их смесь.

Решение поставленной задачи достигается также тем, что в качестве модификатора используют смесь фосфата алюминия и кремнекислоты при их массовом расходе 1-10% Аl₂О₃ и 1-5% SiO₂ по отношению к диоксиду титана.

Уменьшение расхода фторсодержащего реагента на обработку гидратного осадка приводит к уменьшению объемов фторсодержащих растворов, к концентрированию их по основным компонентам, а параметры термической обработки обеспечивают почти 100%-ную регенерацию HF. Повышение качества диоксида титана достигается путем введения металлического цинка, способствующего восстановлению железа (III) до железа (II), который не загрязняет диоксид титана и инициирует формирование при термообработке рутила, а пигментные свойства приобретаются благодаря операции поверхностной обработки смесью фосфата алюминия и кремнекислоты.

Проведение процесса обработки гидратного осадка при массовом соотношении реагента, содержащего фтористый водород (в расчете на 100%-ную HF)? и сухого гидратного осадка менее 0.9:1 сопровождается снижением степени перехода редких металлов и титана во фторидный раствор и значительным увеличением продолжительности процесса. Увеличение массового соотношения реагента, содержащего фтористый водород (в расчете на 100%-ную HF), и сухого гидратного осадка более 1:1 практически не оказывает влияния на скорость растворения и степень перехода редких металлов и титана в раствор. Кроме того, при увеличении указанного соотношения более 1:1 снижается эффективность разделения тантала и ниобия на стадии экстракции алифатическими спиртами.

Использование алифатических спиртов обусловлено их способностью извлекать ниобий и тантал из фторидных растворов в отсутствие других минеральных кислот, более высокой устойчивостью в экстракционном процессе по сравнению с трибутилфосфатом, циклогексаноном и метилизобутилкетоном, более высокой селективностью при получении чистых соединений ниобия и тантала, более низкой растворимостью в водных растворах и более низкой пожарной опасностью по сравнению с циклогексаноном и метилизобутилкетоном. Использование алифатических спиртов, которые не содержат водорастворимых соединений, в частности фосфора, также способствует повышению чистоты получаемых продуктов.

В качестве алифатических спиртов используют спирты С₇-С₉, содержащие смесь изомеров октанола, гептанола и нонанола, преимущественно смесь изомеров октанола. Использование спиртов с числом атомов углерода менее 7 ведет к резкому увеличению растворимости экстрагента и ухудшению технологических и экономических показателей процесса. Использование спиртов с числом атомов углерода более 9 значительно ухудшает расслаивание органической и водной фаз, что также отрицательно влияет на технологические и экономические показатели.

Введение металлического цинка в водную фазу перед ее термической обработкой способствует переводу анатазной модификации диоксида титана в рутильную, а также позволяет понизить нижнюю границу термической обработки до 500^oС.

Количество вводимого металлического цинка составляет не более 5 маc.% по отношению к титану в пересчете на ТiO₂, так как большее количество не оказывает влияния на качество диоксида титана.

Проведение процесса сжигания при температуре ниже 500^oС приводит к увеличению содержания фтора в пигменте, что ухудшает его качество за счет повышенного содержания водорастворимых солей (ВРС), имеющих кислую реакцию, а также возрастает доля анатазной формы пигмента. При температуре выше 750^oС снижается эффективность действия модификатора и значительно повышаются затраты тепла, необходимого для проведения операции сжигания.

Обработка продукта сжигания смесью фосфата алюминия и кремнекислоты, массовый расход которых менее 1% Аl₂О₃ и менее 1% SiO₂ приводит к снижению агрегативной устойчивости лакокрасочных материалов (ЛКМ), а также уменьшается срок службы покрытий. При расходе более 10% Аl₂О₃ и более 5% SiO₂ резко повышается показатель укрывистости пигмента и ухудшаются реологические свойства краски на его основе.

Способ осуществляют следующим образом. Лопаритовый концентрат обрабатывают 69-71%-ной азотной кислотой при 100-110^oС в течение 38-42 ч. В образовавшуюся суспензию добавляют воду и фильтруют под вакуумом с отделением гидратного осадка, который промывают водой и обрабатывают фторсодержащим реагентом при массовом соотношении реагента (в расчете на 100%-ную HF) и сухого гидратного осадка 0.9-1.0:1. В качестве реагента, содержащего фтористый водород, используют фтористоводородную кислоту или смесь фтористого водорода и паров воды. При этом получается фторидный раствор редких металлов и титана следующего состава, г/л: ТiO₂ 300, Nb₂O₅ 60, Та₂О₅ 4. В него добавляют алифатические спирты и переводят экстракцией ниобий и тантал в органическую фазу. Отношение объемов алифатические спирты: раствор равно 1.1-1.3:1. Извлечение в органическую фазу за одну ступень составляет, %: Та₂O₅ 95.0-95.2, Nb₂O₅ 98.0-98.4, TiO₂ 4.7-4.8. За три ступени противоточной экстракции в тех же условиях в органическую фазу переходит около 5% ТiO₂ и более 99.5% Та₂O₅ и Nb₂О₅, при содержании в них фосфора, в пересчете на P₂O₅, менее 0.01%. В водную фазу, которая представляет собой фторидный раствор титана, вводят металлический цинк в количестве не более 5 мас.% по отношению к титану в пересчете на TiO₂, а затем в специальной "сжигательной" установке подвергают его термообработке при 500-750^oС с получением диоксида титана и фторсодержащего продукта (фтористоводородной кислоты или смеси фтористого водорода и паров воды). Степень регенерации HF составляет не менее 98%. Диоксид титана распульповывают в воде при Т:Ж=1:5 и при перемешивании обрабатывают смесью фосфата алюминия и кремнекислоты, массовый расход которых соответствует 1-10% Аl₂O₃ и 1-5% SiO₂ no отношению к диоксиду титана. После обработки продукт сушат при 250-300^oС с получением пигментного диоксида титана рутильной модификации. Свойства пигментного диоксида титана: дисперсность (содержание частиц размером менее 1 мкм) - 100%, белизна - 94.6-96.8 усл.ед., укрывистость - 30-35 г/м², маслоемкость - 25-30 г/100 г пигмента.

Фтористоводородный продукт (фтористоводородную кислоту или смесь фтористого водорода и паров воды) используют в обороте на операции обработки гидратного осадка.

Сущность заявляемого способа может быть пояснена следующими Примерами.

Пример 1. Берут 1 кг лопаритового концентрата состава, мас.%: TiO₂ 38.1, Nb₂O₅ 8.14, Та₂O₅ 0.57, РЗЭ 32.0, Na₂O 8.48, CaO 4.74, Fe₂O₃ 2.2, SrO 2.5, SiO₂ 1.4, ThO₂ 0.54 и обрабатывают его 70%-ной азотной кислотой при Т:Ж=1:1, 100-110^oС в течение 40 ч. Затем суспензию разбавляют водой, объем которой равен первоначальному объему азотной кислоты, охлаждают до 30-40^oС, отделяют гидратный осадок, промывают его водой при Т:Ж=1:3 и обрабатывают фтористоводородной кислотой, при массовом соотношении кислоты (в расчете на 100%-ную HF) и сухого гидратного осадка 0.9:1. В полученный при этом редкометальный титановый раствор добавляют октанол-1 из расчета отношения объемов октанол-1 : раствор, равного 1.3:1, и переводят экстракцией ниобий и тантал в органическую фазу, а титан в водную. Степень извлечения в органическую фазу за три ступени противоточной экстракции составляет более 99.5% Та₂O₅ и Nb₂O₅, при содержании в них фосфора, в пересчете на Р₂O₅, менее 0.01%. В водную фазу добавляют металлический цинк в количестве 0.1 мас.% по отношению к титану в пересчете на ТiO₂, а затем ведут термическую обработку при 500^oС с получением диоксида титана и фтористоводородной кислоты. Диоксид титана обрабатывают смесью фосфата алюминия и кремнекислоты, массовый расход которых составляет 1% Аl₂О₃ и 5% SiO₂ по отношению к диоксиду титана, и после сушки получают пигментный диоксид титана рутильной модификации со следующими свойствами: дисперсность (содержание частиц размером менее 1 мкм) - 100%, белизна - 94.6 усл.ед., укрывистость - 30 г/м², маслоемкость - 25 г/100 г пигмента. Полученную фтористоводородную кислоту используют в обороте при обработке гидратного осадка.

Пример 2. Процесс ведут в соответствии с условиями Примера 1. Отличие заключается в том, что гидратный осадок обрабатывают смесью фтористого водорода и паров воды при массовом соотношении смеси (в расчете на 100%-ную HF) и сухого гидратного осадка 0.95:1. В полученный при этом редкометальнотитановый раствор добавляют октанол-2 из расчета отношения объемов октанол-2 : раствор, равного 1.1: 1, и переводят экстракцией ниобий и тантал в органическую фазу, а титан в водную. Степень извлечения в органическую фазу за три ступени противоточной экстракции составляет более 99.5% Та₂O₅ и Nb₂O₅, при содержании в них фосфора, в пересчете на Р₂О₅, менее 0.01%. В водную фазу добавляют металлический цинк в количестве 2.5 мас.% по отношению к титану в пересчете на TiO₂, а затем ведут термическую обработку при 650^oС с получением диоксида титана и смеси фтористого водорода и паров воды. Диоксид титана обрабатывают смесью фосфата алюминия и кремнекислоты, массовый расход которых составляет 5% Аl₂O₃ и 2.5% SiO₂ по отношению к диоксиду титана, и после сушки получают пигментный диоксид титана рутильной модификации со следующими свойствами: дисперсность (содержание частиц размером менее 1 мкм) -100%, белизна - 96.8 усл.ед., укрывистость - 35 г/м², маслоемкость - 28 г/100 г пигмента. Полученную смесь фтористого водорода и паров воды используют в обороте при обработке гидратного осадка.

Пример 3. Процесс ведут в соответствии с условиями Примера 1. Отличие заключается в том, что гидратный осадок обрабатывают фтористоводородной кислотой при массовом соотношении кислоты (в расчете на 100%-ную HF) и сухого гидратного осадка 1:1. В полученный при этом редкометальнотитановый раствор добавляют изооктанол из расчета отношения объемов изооктанол : раствор, равного 1.25:1, и переводят экстракцией ниобий и тантал в органическую фазу, а титан в водную. Степень извлечения в органическую фазу за три ступени противоточной экстракции составляет более 99.5% Та₂O₅ и Nb₂O₅, при содержании в них фосфора, в пересчете на Р₂O₅, менее 0.01%. В водную фазу добавляют металлический цинк в количестве 5 мас.% по отношению к титану в пересчете на ТiO₂, а затем подвергают термической обработке при 750^oС с получением диоксида титана и фтористоводородной кислоты. Диоксид титана обрабатывают смесью фосфата алюминия и кремнекислоты, массовый расход которых составляет 10%Аl₂O₃ и 1% SiO₂ по отношению к диоксиду титана, и после сушки получают пигментный диоксид титана рутильной модификации со следующими свойствами: дисперсность (содержание частиц размером менее 1 мкм) - 100%, белизна - 96.8 усл.ед., укрывистость - 31 г/м², маслоемкость - 30 г/100 г пигмента.

Полученную фтористоводородную кислоту используют в обороте при обработке гидратного осадка.

Пример 4. Процесс ведут в соответствии с условиями Примера 3. Отличие заключается в том, что в полученный редкометальнотитановый раствор добавляют октанол-1 и октанол-2 (в объемном соотношении 1:1) из расчета отношения объемов смесь октанола-1 и октанола-2 : раствор, равного 1.22:1. Степень извлечения в органическую фазу за три ступени противоточной экстракции составляет более 99.5% Та₂O₅ и Nb₂O₅, при содержании в них фосфора, в пересчете на P₂O₅, менее 0.01%. Далее процесс аналогичен Примеру 3.

Пример 5. Процесс ведут в соответствии с условиями Примера 3. Отличие заключается в том, что в полученный редкометальнотитановый раствор добавляют алифатические спирты фракции С₇-С₉ из расчета отношения объемов алифатические спирты фракции С₇-С₉ : раствор 1.18:1. Степень извлечения в органическую фазу за три ступени противоточной экстракции составляет более 99.5% Та₂О₅ и Nb₂O₅, при содержании в них фосфора, в пересчете на Р₂O₅, менее 0.01%. Далее процесс аналогичен Примеру 3.

Обобщенные сравнительные данные сущности и характеристик способов переработки лопаритового концентрата согласно изобретению и принятых в качестве аналога и прототипа приведены в Таблице.

Данные Примеров и Таблицы подтверждают преимущества заявляемого способа, заключающиеся в уменьшении расхода фтористоводородного реагента более чем в 1.2 раза и улучшении качества диоксида титана, который получают в виде пигментного диоксида титана рутильной модификации.

Изобретение относится к химической технологии получения соединений редких металлов. Проводят разложение лопаритового концентрата 69-71%-ной азотной кислотой при 100-110^oС в течение 38-42 ч. Отделяют гидратный осадок титана, ниобия и тантала. Обрабатывают его реагентом, содержащим фтористый водород, с получением раствора титана, ниобия и тантала. Обработку ведут при массовом соотношении реагента (в расчете на 100%-ную HF) и сухого гидратного осадка 0,9-1,0:1. В качестве реагента, содержащего фтористый водород, используют фтористоводородную кислоту или смесь фтористого водорода и паров воды. Затем осуществляют экстракционное отделение ниобия и тантала от титана алифатическими спиртами с переводом ниобия и тантала в органическую фазу, а титана - в водную. В качестве алифатических спиртов используют спирты фракции С_7-С₉, преимущественно октанол-1, октанол-2 или их смесь. В водную фазу вводят металлический цинк в количестве не более 5 мас.% по отношению к титану в пересчете на TiO₂ и ведут ее термическую обработку при 500-750^oС с получением диоксида титана. Диоксид титана обрабатывают модификатором с получением пигментного рутила. В качестве модификатора используют смесь фосфата алюминия и кремнекислоты при их массовом расходе 1-10% Al₂O₃ и 1-5% SiO₂ по отношению к диоксиду титана. Результат заключается в уменьшении расхода фторсодержащего реагента более чем в 1,2 раза и в улучшении качества диоксида титана, представляющего собой пигментный диоксид титана рутильной модификации. 3 з.п. ф-лы, 1 табл.

1. Способ переработки лопаритового концентрата, включающий разложение его азотной кислотой с переводом редкоземельных элементов в раствор, а титана, ниобия и тантала в гидратный осадок, отделение гидратного осадка, обработку его реагентом, содержащим фтористый водород, с получением раствора титана, ниобия и тантала, экстракционное отделение ниобия и тантала от титана алифатическим спиртом с переводом ниобия и тантала в органическую фазу, а титана - в водную и ее термическую обработку с получением диоксида титана и фтористоводородного продукта, отличающийся тем, что обработку гидратного осадка реагентом, содержащим фтористый водород, ведут при массовом соотношении реагента и сухого гидратного осадка 0,9-1,0: 1, перед термической обработкой в водную фазу вводят металлический цинк в количестве не более 5% по отношению к титану в пересчете на TiO₂, а термическую обработку ведут при 500-750^oС, после чего диоксид титана обрабатывают модификатором с получением пигментного рутила. 2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве реагента, содержащего фтористый водород, используют фтористоводородную кислоту или смесь фтористого водорода и паров воды. 3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве алифатического спирта используют спирты фракции С₇-С₉, преимущественно октанол-1, октанол-2, изооктанол или их смесь. 4. Способ по любому из пп. 1-3, отличающийся тем, что в качестве модификатора используют смесь фосфата алюминия и кремнекислоты при их массовом расходе 1-10% Al₂O₃ и 1-5% SiO₂ по отношению к диоксиду титана.