СПОСОБ ПЕРЕРАБОТКИ СФЕНОВОГО КОНЦЕНТРАТА Российский патент 2002 года по МПК C01G23/00 C22B3/08 

Изобретение относится к химической технологии неорганических материалов, в частности титансодержащих пигментных композиций, которые используются в производстве пластмасс, бумаги и лакокрасочных материалов различного назначения.

Известен способ переработки сфенового концентрата (см. Мотов Д.Л., Максимова Г.К. Сфен и его химическая переработка на титановые пигменты. Л: Наука, 1983, с. 88), основанный на его разложении 70-72% Н₂SO₄ с последующим разбавлением реакционной массы водой и образованием титансодержащего спека, который выщелачивают в три стадии, объединяя полученные при этом титансодержащие растворы. Из раствора после добавления известкового молока методом термогидролиза выделяют осадок, состоящий из сульфата кальция и гидроксида титана. Осадок прокаливают при 850^oС, обрабатывают модификаторами с получением пигментной композиции состава: 35% TiO₂ и 65% CaSO₄. Пигментные характеристики такого продукта: белизна - 95-96 усл. ед., маслоемкость - 25-28 г/100 г, укрывистость - 55-70 г/м², содержание водорастворимых солей (ВРС) - 6,5-7,0%. Кальциево-силикатный остаток после выщелачивания титансодержащего спека подвергают термообработке с получением бежевого наполнительного материала, используемого для добавки в масляные краски светлых тонов. Общее извлечение титана в титанокальциевый пигмент и кальциево-силикатный наполнитель в пересчете на ТiO₂ составляет 92%.

Основными недостатками данного способа являются невысокое извлечение титана, многостадийность и длительность процесса (45 ч), а также низкое качество пигментов. Титанокальциевый пигмент и кальциево-силикатный наполнитель с удовлетворительными характеристиками не могут использоваться в лакокрасочных материалах (ЛКМ) для ответственных внешних покрытий.

Наиболее близким к заявляемому техническому решению является способ переработки сфенового концентрата (см. авт. св. СССР 1331828, МПК⁴ C 01 G 23/00, 1987), включающий его разложение серной кислотой с концентрацией 950-1100 г/л при 130-155^oС в течение 1-4 часов, отделение твердого остатка, выдерживание жидкой фазы при той же температуре до остаточной концентрации в ней ТiO₂ 0,5-3 г/л, фильтрацию образовавшейся суспензии, растворение титанового осадка в воде при 60-90^oС и термогидролиз в присутствии "зародышей" полученного раствора с выделением гидроксида титана, который после солевой обработки прокаливают при 850^oС с получением титанооксидного пигмента. Свойства такого пигмента: разбеливающая способность - 1700 усл. ед., белизна - 97 усл. ед. Извлечение титана в титанооксидный пигмент составляет в пересчете на TiO₂ 87%. Выход пигмента - 0,25 кг с 1 кг сфенового концентрата.

К основным недостаткам известного способа относятся низкое извлечение титана из сфенового концентрата, его многостадийность и повышенная опасность процесса, связанная с использованием нагретой концентрированной серной кислоты.

Настоящее изобретение направлено на решение задачи повышения извлечения титана из сфенового концентрата в готовые продукты, а также на повышение безопасности процесса.

Поставленная задача решается тем, что в способе переработки сфенового концентрата, включающем разложение его раствором серной кислоты при нагревании с переводом титана в раствор, отделение твердого остатка и выделение из раствора термогидролизом титансодержащего продукта, согласно изобретению разложение концентрата проводят раствором серной кислоты с концентрацией 500-650 г/л H₂SO₄ в режиме кипения до достижения степени его разложения 70-80% по ТiO₂, в титансодержащий раствор добавляют кремнийсодержащий раствор в количестве 20-40% SiO₂ по отношению к TiO₂ в растворе и выделяют титансодержащий продукт в виде пигментной композиции, а твердый остаток обрабатывают фосфатом алюминия, взятым в количестве 1-5% Al₂O₃ по отношению к весу остатка, с получением кальциево-силикатного наполнителя.

Поставленная задача решается также тем, что в качестве кремнийсодержащего раствора используют фильтрат от разложения нефелина серной кислотой с концентрацией 200-250 г/л Н₂SO₄ при Т:Ж=1:5.

Разложение сфенового концентрата при концентрации Н₂SO₄ менее 500 г/л значительно удлиняет процесс и может сопровождаться частичным осаждением из жидкой фазы титана (IV) в виде гидроксида, что снижает извлечение титана в титансодержащую пигментную композицию, а при концентрации H₂SO₄ более 650 г/л снижается устойчивость титана (IV) в жидкой фазе, что может привести к выделению дигидраттитанилсульфата и соответственно к снижению извлечения титана.

Степень разложения сфена менее 70% приводит к ухудшению свойств титаносиликатной пигментной композиции, а более 80% - значительно увеличивает продолжительность процесса и связанные с этим затраты на его проведение.

При расходе кремнийсодержащего раствора менее 20% SiO₂ по отношению к ТiO₂ в растворе наблюдается снижение извлечения титана в титансодержащую пигментную композицию, а при расходе более 40% SiO₂ к ТiO₂ в растворе свойства пигментной композиции ухудшаются из-за спекаемости при прокаливании и соответственно повышенной дисперсности частиц.

При обработке твердого остатка фосфатом алюминия с расходом последнего менее 1% по Al₂O₃ значительно увеличивается маслоемкость кальциево-силикатного наполнителя, а при расходе более 5% по Al₂O₃ увеличивается содержание в наполнителе водорастворимых солей.

Выбор параметров разложения нефелина обусловлен тем, что при них получаются кремнийсодержащие растворы, устойчивые к желатинизации.

Способ осуществляют следующим образом. Берут измельченный до крупности частиц менее 100 мкм сфеновый концентрат, содержащий 33-37% TiO₂, и загружают его в раствор серной кислоты с концентрацией 500-650 г/л H₂SO₄ до достижения отношения Т:Ж=1:3. Полученную суспензию нагревают до кипения и выдерживают до степени разложения (степени перехода титана в жидкую фазу) - 70-80% по TiO₂, что соответствует продолжительности процесса 10-15 ч. Затем суспензию охлаждают и отделяют фильтрацией твердый кальциево-силикатный остаток. В фильтрат - титансодержащий раствор с концентрацией ТiO₂ - 100 г/л и Н₂SO₄ - 400-450 г/л добавляют раствор трехвалентного титана из расчета 5 г/л по Тi₂O₃, нагревают его до кипения и вводят в течение 30 минут кремнийсодержащий раствор. Расход кремнийсодержащего раствора берется из расчета 20-40% SiO₂ по отношению к TiO₂ в титановом растворе. В качестве кремнийсодержащего раствора можно использовать фильтрат от разложения нефелина серной кислотой с концентрацией 200-250 г/л H₂SO₄ при Т:Ж=1:5. Через 2,5 ч добавляют "анатазные" зародыши титана с расходом последних 1% TiO₂ к TiO₂ в растворе. Общая продолжительность выдержки массы при кипении - 5 часов. Охлажденную до 30-40^oС суспензию фильтруют, осадок промывают водой при Т:Ж=1:5, обрабатывают минерализаторами, а затем прокаливают при 700-750^oС. Полученная при этом титаносиликатная пигментная композиция оболочкового строения содержит 60-80% ТiO₂, имеет белизну 97-98 усл. ед., укрывистость - 45-50 г/м², маслоемкость - 30-40 г/100 г пигмента, содержание ВРС - 0,2-0,5%.

Твердый кальциево-силикатный остаток, содержащий невскрытый сфен в количестве 20-30%, обрабатывают фосфатом алюминия, расход которого берется из расчета 1-5% Аl₂О₃ по отношению к весу остатка, и прокаливают при 700-750^oС с получением кальциево-силикатного наполнителя в виде светло-серого тонкодисперсного порошка, обладающего следующими свойствами: укрывистость - 110-130 г/м², маслоемкость - 40-50 г/100 г пигмента, содержание ВРС - 0,8-1,4%, что обеспечивает его повышенную атмосферостойкость и позволяет использовать в грунтовках и шпатлевках, эксплуатируемых вне помещений.

Общее извлечение титана в пигментную композицию и кальциево-силикатный наполнитель в пересчете на TiO₂ - 98%. Выход пигментной композиции - 0,4 кг, а кальциево-силикатного наполнителя - 1 кг с 1 кг сфенового концентрата.

Сущность заявляемого способа может быть пояснена следующими примерами.

Пример 1. Берут 1 кг измельченного до крупности менее 100 мкм сфенового концентрата и загружают его в 3 л раствора серной кислоты с концентрацией 500 г/л H₂SO₄, нагревают суспензию до кипения и выдерживают до степени разложения 70% по TiO₂. Затем суспензию охлаждают, твердый остаток отделяют фильтрацией. В титансодержащий раствор с концентрацией TiO₂ - 100 г/л и Н₂SO₄ - 400 г/л добавляют раствор трехвалентного титана из расчета 5 г/л по Тi₂О₃, нагревают до кипения и вводят в течение 30 минут кремнийсодержащий раствор. Расход кремнийсодержащего раствора берут из расчета 20% SiO₂ по отношению к TiO₂ в титановом растворе. Через 2,5 часа добавляют "анатазные" зародыши титана - 1% TiO₂ к TiO₂ в растворе. Продолжительность процесса кипения - 5 часов. Затем суспензию охлаждают, фильтруют, осадок промывают водой, обрабатывают минерализаторами и прокаливают при 700-750^oС. Полученная при этом титаносиликатная пигментная композиция оболочкового строения содержит ТiO₂ - 80%, имеет белизну 98 усл. ед., укрывистость - 45 г/м², маслоемкость - 30 г/100 г пигмента, содержание ВРС - 0,2%.

Твердый остаток, содержащий невскрытый сфен в количестве 30%, обрабатывают фосфатом алюминия, расход которого составляет 1,0% Аl₂O₃ по отношению к весу остатка и прокаливают при 700-750^oС с получением светло-серого тонкодисперсного порошка со следующими свойствами: укрывистость - 110 г/м², маслоемкость - 40 г/100 г, содержание ВРС - 1,2%.

Общее извлечение титана в пигментную композицию и кальциево-силикатный наполнитель в пересчете на ТiO₂ - 98%.

Пример 2. Берут 1 кг измельченного до крупности менее 100мкм сфенового концентрата и загружают его в 3 л раствора серной кислоты с концентрацией 550 г/л Н₂SO₄, нагревают суспензию до кипения и выдерживают до степени разложения 75% по TiO₂. Затем суспензию охлаждают, твердый остаток отделяют фильтрацией. В титансодержащий раствор с концентрацией TiO₂ - 100 г/л и H₂SO₄ - 425 г/л добавляют раствор трехвалентного титана из расчета 5 г/л по Ti₂O₃, нагревают до кипения и вводят в течение 30 минут кремнийсодержащий раствор, который получают при разложении нефелина серной кислотой с концентрацией 200 г/л H₂SO₄ при Т:Ж=1:5. Расход кремнийсодержащего раствора берут из расчета 30% SiO₂ по отношению к TiO₂ в титановом растворе. Через 2,5 часа добавляют "анатазные" зародыши титана - 1% TiO₂ к TiO₂ в растворе. Продолжительность процесса кипения - 5 часов. Затем суспензию охлаждают, фильтруют, осадок промывают водой, обрабатывают минерализаторами и прокаливают при 700-750^oС. Полученная при этом титаносиликатная пигментная композиция оболочкового строения содержит ТiO₂ - 70%, имеет белизну 97,5 усл. ед. , укрывистость - 47 г/м, маслоемкость - 35 г/100 г пигмента, содержание ВРС - 0,3%.

Твердый остаток, содержащий невскрытый сфен в количестве 25%, обрабатывают фосфатом алюминия, расход которого составляет 2,5% Al₂О₃ по отношению к весу остатка и прокаливают при 700-750^oС с получением светло-серого тонкодисперсного порошка со следующими свойствами: укрывистость - 120 г/м², маслоемкость - 50 г/100 г, содержание ВРС - 0,8%.

Общее извлечение титана в пигментную композицию и кальциево-силикатный наполнитель в пересчете на ТiO₂ - 98%.

Пример 3. Берут 1 кг измельченного до крупности менее 100 мкм сфенового концентрата загружают его в 3 л раствора серной кислоты с концентрацией 650 г/л H₂SO₄, нагревают суспензию до кипения и выдерживают до степени разложения 80% по TiO₂. Затем суспензию охлаждают, твердый остаток отделяют фильтрацией. В титансодержащий раствор с концентрацией ТiO₂ - 100 г/л и Н₂SO₄ - 450 г/л добавляют раствор трехвалентного титана из расчета 5 г/л по Ti₂O₃, нагревают до кипения и вводят в течение 30 минут кремнийсодержащий раствор, который получают при разложении нефелина серной кислотой с концентрацией 250 г/л H₂SO₄ при Т:Ж=1:5. Расход кремнийсодержащего раствора берут из расчета 40% SiO₂ по отношению к TiO₂ в титановом растворе. Через 2,5 часа добавляют "анатазные" зародыши титана - 1% TiO₂ к ТiO₂ в растворе. Продолжительность процесса кипения - 5 часов. Затем суспензию охлаждают, фильтруют, осадок промывают водой, обрабатывают минерализаторами и прокаливают при 700-750^oС. Полученная при этом титаносиликатная пигментная композиция оболочкового строения содержит TiO₂ - 60%, имеет белизну 97 усл. ед., укрывистость - 50 г/м², маслоемкость - 40 г/100 г пигмента, содержание ВРС - 0,5%.

Твердый остаток, содержащий невскрытый сфен в количестве 20%, обрабатывают фосфатом алюминия, расход которого составляет 5% по Аl₂О₃, и прокаливают при 700-750^oС с получением светло-серого тонкодисперсного порошка со следующими свойствами: укрывистость - 130 г/м, маслоемкость - 45 г/100 г, содержание ВРС - 1,4%.

Общее извлечение титана в пигментную композицию и кальциево-силикатный наполнитель в пересчете на TiO₂ - 98%.

Основные показатели заявляемого и известных способов приведены в таблице.

Приведенные примеры и данные, представленные в таблице, подтверждают преимущества заявляемого способа, заключающиеся в повышении извлечения титана из сфенового концентрата в готовые продукты до 98% и увеличении безопасности процесса за счет снижения концентрации серной кислоты почти в два раза и температуры разложения на 20-40^oС. Получаемые при этом продукты обладают высокими малярно-техническими характеристиками и используются для изготовления лакокрасочных материалов широкого назначения. В частности, титансодержащая пигментная композиция может быть использована в различных лакокрасочных материалах, включая вододисперсионные и атмосферостойкие краски. Использование фильтрата от вскрытия нефелина в качестве кремнийсодержащего раствора снижает себестоимость готовой продукции за счет сокращения расходов на материалы, применяемые для осуществления предлагаемого способа. Наличие в кальциево-силикатном остатке помимо диоксида титана еще и тонкоизмельченного сфена, а также осуществление поверхностной обработки полупродукта способствуют получению пигмента улучшенного качества, а именно с повышенной атмосферостойкостью и более низким содержанием ВРС.

Изобретение относится к химической технологии неорганических материалов, в частности титансодержащих пигментных композиций, которые используются в производстве бумаги, пластмасс, а также лакокрасочных материалов различного назначения. Разложение концентрата проводят раствором серной кислоты с концентрацией 500-650 г/л Н₂SO₄ в режиме кипения до достижения степени его разложения 70-80% по ТiO₂. Отделяют фильтрацией твердый кальциево-силикатный остаток. В титансодержащий раствор вводят кремнийсодержащий раствор в количестве 20-40% SiO₂ по отношению к ТiO₂ в растворе. Выделяют термогидролизом титансодержащий продукт в виде пигментной композиции. Твердый остаток обрабатывают фосфатом алюминия, взятым в количестве 1-5% Аl₂O₃ по отношению к весу остатка, с получением кальциево-силикатного пигментного наполнителя. В качестве кремнийсодержащего раствора используют фильтрат от разложения нефелина серной кислотой с концентрацией 200-250 г/л Н₂SO₄ при Т:Ж=1:5. Результат изобретения - повышение извлечения титана из сфенового концентрата в готовые продукты до 98% и увеличение безопасности процесса за счет снижения концентрации серной кислоты почти в два раза и температуры разложения на 20-40^oС. Получаемые продукты обладают высокими малярно-техническими характеристиками и используются для получения ЛКМ различного назначения. 1 з.п. ф-лы, 1 табл.

1. Способ переработки сфенового концентрата, включающий разложение его раствором серной кислоты при нагревании с переводом титана в раствор, отделение твердого остатка и выделение из раствора термогидролизом титансодержащего продукта, отличающийся тем, что разложение концентрата проводят раствором серной кислоты с концентрацией 500-650 г/л Н₂SO₄ в режиме кипения до достижения степени его разложения 70-80% по ТiO₂, в титансодержащий раствор вводят кремнийсодержащий раствор в количестве 20-40% SiO₂ по отношению к ТiO₂ в растворе и выделяют титансодержащий продукт в виде пигментной композиции, а твердый остаток обрабатывают фосфатом алюминия, взятым в количестве 1-5% Аl₂O₃ по отношению к весу остатка, с получением кальциево-силикатного наполнителя. 2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве кремнийсодержащего раствора используют фильтрат от разложения нефелина серной кислотой с концентрацией 200-250 г/л Н₂SO₄ при Т: Ж= 1: 5.