СПОСОБ ПЕРЕРАБОТКИ ТИТАНСОДЕРЖАЩЕГО КОНЦЕНТРАТА Российский патент 2003 года по МПК C01G23/00 C22B3/08 

Изобретение относится к химической технологии титансодержащих концентратов с получением композиционных продуктов, используемых в производстве лакокрасочных материалов, пластмасс, бумаги, а также в качестве эффективных сорбентов тяжелых элементов, в том числе и радионуклидов.

Известен способ переработки титансодержащего концентрата, в частности сфенового концентрата (см. Мотов Д.Л., Максимова Г.К. Сфен и его химическая переработка на титановые пигменты. Л: Наука, 1983. - 88с.), основанный на его разложении 70-72% Н₂SO₄ с образованием титансодержащего спека, который выщелачивают водой в три стадии, объединяя полученные при этом титансодержащие растворы. Из объединенного раствора, частично нейтрализованного известковым молоком, методом термического гидролиза выделяют осадок, который прокаливают при 850^oС, обрабатывают модификаторами с получением титанокальциевой пигментной композиции.

Основные недостатки способа заключаются в том, что полученный продукт обладает значительной растворимостью в воде и низкой светостойкостью, поэтому имеет ограниченное применение как пигмент и не может быть использован в качестве сорбента.

Известен также способ переработки титансодержащего концентрата, в частности сфенового концентрата (см. авт. свид. СССР 1331828, МКИ⁴ С 01 G 23/00, С 09 С 1/36, 1987), включающий разложение его раствором серной кислоты при температуре 130-155^oС в течение 1-4 ч с переводом титана в раствор, отделение твердого остатка, выдерживание жидкой фазы до остаточной концентрации в ней титана 0,5-3 г/л по TiO₂, с последующими отделением из образовавшейся суспензии твердой части и растворением ее в воде, термогидролиз полученного титанового раствора в присутствии зародышей в режиме кипения с образованием титансодержащего осадка, его отделение, промывку и термообработку.

Недостатками способа являются сравнительно невысокая (4 часа) светостойкость полученного пигмента, а также низкая его сорбционная емкость - 0,3 мг-экв/г по цезию.

Настоящее изобретение направлено на решение задачи повышения светостойкости и сорбционной емкости получаемой титанофосфатной кремнийсодержащей композиции.

Поставленная задача решается тем, что в способе переработки титансодержащего концентрата, включающем разложение его раствором серной кислоты при нагревании с переводом титана в раствор, отделение твердого остатка, образование в титансодержащем растворе титансодержащего осадка в режиме кипения, его отделение, промывку и термообработку, согласно изобретению, образование титансодержащего осадка осуществляют введением в титансодержащий раствор кремнийсодержащего раствора, дополнительно содержащего фосфат-ион, при этом кремнийсодержащий раствор вводят в титансодержащий раствор со скоростью 3-10 об. %/мин до обеспечения мольного соотношения компонентов в пересчете на оксиды TiO₂: SiO₂: P₂O₅, равного 1:0,25-0,5:0,5-2, а термообработку ведут при 50-550^oС с получением титанофосфатной кремнийсодержащей композиции.

Поставленная задача решается также тем, что в качестве кремнийсодержащего раствора используют фильтрат от взаимодействия 5-35%-ной фосфорной кислоты с нефелином, силикатом натрия или аморфным кремнеземом.

Повышение светостойкости и сорбционной емкости композиции достигается за счет присутствия в ее составе титанофосфата - компонента, обладающего этими свойствами. При этом процесс ведут таким образом, что титанофосфат формируется в виде оболочки на поверхности носителя, которым является кремнегель, образующийся в процессе введения кремнийсодержащего раствора в титансодержащий раствор.

При скорости введения кремнийсодержащего раствора в титансодержащий раствор менее 3 об.%/мин ухудшается светостойкость композиции за счет того, что, в ее составе появляется примесь гидратированного диоксида титана. При скорости больше 10 об.%/мин нарушаются условия равномерного покрытия поверхности кремнегеля титанофосфатом, что приводит к снижению сорбционной емкости композиции.

При соотношении TiO₂, SiO₂ и Р₂O₅ выше заявленных значений 1, 0,5 и 2 улучшения свойств композиции не происходит, а при соотношении ТiO₂, SiO₂ и Р₂O₅ ниже заявленных значений 1, 0,25 и 0,5 имеет место снижение светостойкости композиции и ее сорбционных свойств, а также повышается стоимость композиции.

Выбранные параметры термообработки 50-550^oС обеспечивают заданный состав композиции, предотвращают спекание ее частиц и тем самым гарантируют высокие сорбционные и пигментные свойства.

Указанная в формуле концентрация фосфорной кислоты 5-35% Н₃РO₄ обеспечивает устойчивость к желатинизации кремнийсодержащего раствора, содержащего фосфат-ион.

Способ осуществляют следующим образом.

Берут титансодержащий концентрат, содержащий 33-37% ТiO₂ (сфеновый концентрат) или 48-52% TiO₂ (перовскитовый концентрат), или 40-45% ТiO₂ (титанилсульфат моногидрат), загружают его в раствор серной кислоты с концентрацией 500-650 г/л Н₂SO₄ до достижения отношения Т:Ж=1:3. Полученную суспензию нагревают до кипения, выдерживают 10-15 ч, а затем отделяют твердый остаток фильтрацией. В фильтрат - титансодержащий раствор, содержащий ТiO₂ - 100-120г/л, Н₂SO₄ - 400-600 г/л, добавляют раствор трехвалентного титана из расчета 2,5-10 г/л по Тi₂О₃, нагревают до кипения и вводят кремнийсодержащий раствор, содержащий фосфат-ион, со скоростью подачи 3-10 об. %/мин до обеспечения мольного соотношения компонентов в пересчете на оксиды TiO₂:SiO₂:P₂O₂=1:0,25-0,5:0,5-2. В качестве кремнийсодержащего раствора, содержащего фосфат-ион, используют фильтрат от взаимодействия 5-35%-ной фосфорной кислоты с нефелином, силикатом натрия или аморфным кремнеземом. После введения кремнийсодержащего раствора, содержащего фосфат-ион, суспензию выдерживают в режиме кипения при перемешивании 1 ч, а затем отстаивают в течение 12 ч. Выделенный при этом осадок отделяют фильтрацией, промывают водой до рН 3-3,5 и подвергают термообработке при 50-550^oС. Полученная при этом титанофосфатная кремнийсодержащая композиция имеет оболочковое строение. Оболочкой является гидратированный титанофосфат состава 2TiO₂•P₂O₅•nН₂О (n=0,3-3 в зависимости от условий температурной обработки). Композиция белого цвета, имеет белизну более 97 усл.ед., обладает удельной светостойкостью, равной 5-7 ч, и сорбционной емкостью 1,3-1,7 мг-экв/г по цезию.

Сущность заявляемого способа может быть пояснена следующими примерами.

Пример 1. Берут 1 кг сфенового концентрата, содержащего 35% TiO₂, загружают его в 3 л раствора серной кислоты с концентрацией 500 г/л Н₂SO₄, нагревают до кипения и выдерживают 15 ч, а затем отделяют твердый остаток фильтрацией. В фильтрат, содержащий 100 г/л ТiO₂ и 400 г/л H₂SO₄, добавляют раствор трехвалентного титана из расчета 5 г/л Тi₂O₃, нагревают до кипения и вводят кремнийсодержащий раствор, содержащий фосфат-ион, со скоростью его подачи 3 об.%/мин до обеспечения мольного соотношения компонентов в пересчете на оксиды TiO₂:SiO₂:P₂O₅=1:0,25:0,5. Кремнийсодержащий раствор, содержащий фосфат-ион, получают путем взаимодействия нефелина с 5%-ной фосфорной кислотой. После введения кремнийсодержащего раствора, содержащего фосфат-ион, суспензию выдерживают при кипении 1 ч, а затем отстаивают 12 ч. Выделенный осадок отделяют фильтрацией, промывают водой до рН 3-3,5 и подвергают термообработке при 550^oС. Полученная композиция обладает удельной светостойкостью, равной 5 ч, и сорбционной емкостью 1,3 мг-экв/г по цезию.

Пример 2. Берут 1 кг сфенового концентрата, содержащего 35% TiO₂, загружают его в 3 л раствора серной кислоты с концентрацией 550 г/л H₂SO₄, нагревают до кипения и выдерживают 12,5 ч, а затем отделяют твердый остаток фильтрацией. В фильтрат, содержащий 110 г/л ТiO₂ и 420 г/л Н₂SO₄, добавляют раствор трехвалентного титана из расчета 5 г/л Тi₂O₃, нагревают до кипения и вводят кремнийсодержащий раствор, содержащий фосфат-ион, со скоростью его подачи 6,5 об. %/мин до обеспечения мольного соотношения компонентов в пересчете на оксиды TiO₂:SiO₂:Р₂O₅=1:0,35:1. Кремнийсодержащий раствор, содержащий фосфат-ион, получают при взаимодействии силиката натрия с 20%-ной фосфорной кислотой. После введения кремнийсодержащего раствора, содержащего фосфат-ион, суспензию выдерживают при кипении 1 ч, а затем отстаивают 12 ч. Выделенный осадок отделяют фильтрацией, промывают его водой до рН 3-3,5 и прокаливают при 250^oС. Полученная при этом композиция обладает удельной светостойкостью, равной 6 ч, и сорбционной емкостью 1,5 мг-экв/г по цезию.

Пример 3. Берут 1 кг сфенового концентрата, содержащего 35% ТiO₂, загружают его в 3 л раствора серной кислоты с концентрацией 650 г/л H₂SO₄ , нагревают до кипения и выдерживают 15 ч, а затем отделяют твердый остаток фильтрацией. В фильтрат, содержащий 120 г/л ТiO₂ и 450 г/л Н₂SO₄, добавляют раствор трехвалентного титана из расчета 5 г/л Тi₂O₃, нагревают до кипения и вводят кремнийсодержащий раствор, содержащий фосфат-ион, со скоростью его подачи 10 об.%/мин до обеспечения мольного соотношения компонентов в пересчете на оксиды TiO₂:SiO₂:P₂O₅=1:0,5:2. Кремнийсодержащий раствор, содержащий фосфат-ион, получают при взаимодействии 35%-ной фосфорной кислоты с аморфным кремнеземом. После введения кремнийсодержащего раствора, содержащего фосфат-ион, суспензию выдерживают при кипении 1 ч, а затем отстаивают 12 ч. Выделенный осадок отделяют фильтрацией, промывают его водой до рН 3-3,5 и сушат при 50^oС. Полученная при этом композиция обладает удельной светостойкостью, равной 7 ч, и сорбционной емкостью 1,7 мг-экв/г по цезию.

Пример 4. Берут 1 кг перовскитового концентрата, содержащего 50% TiO₂, загружают его в 3 л раствора серной кислоты с концентрацией 550 г/л H₂SO₄, нагревают до кипения и выдерживают 15 ч, а затем отделяют твердый остаток фильтрацией. В фильтрат, содержащий 110 г/л TiO₂ и 450 г/л Н₂SO₄, добавляют раствор трехвалентного титана из расчета 10 г/л Ti₂O₃, нагревают до кипения и вводят кремнийсодержащий раствор, содержащий фосфат-ион, со скоростью его подачи 5,5 об. %/мин до обеспечения мольного соотношения компонентов в пересчете на оксиды TiO₂:SiO₂:P₂O₅=1:0,35:1. Кремнийсодержащий раствор, содержащий фосфат-ион, получают при взаимодействии 20%-ной фосфорной кислоты с силикатом натрия. После введения кремнийсодержащего раствора, содержащего фосфат-ион, суспензию выдерживают при кипении 1 ч, а затем отстаивают 12 ч. Выделенный осадок отделяют фильтрацией, промывают его водой до рН 3-3,5 и сушат при 100^oС. Полученная при этом композиция обладает удельной светостойкостью, равной 6 ч, и сорбционной емкостью 1,6 мг-экв/г по цезию.

Пример 5. Берут 1 кг титанилсульфата моногидрата, содержащего 40% TiO₂, загружают его в 3 л раствора серной кислоты с концентрацией 500 г/л H₂SO₄, нагревают до кипения и выдерживают 10 ч, а затем отделяют твердый остаток фильтрацией. В фильтрат, содержащий 100 г/л TiO₂ и 600 г/л H₂SO₄, добавляют раствор трехвалентного титана из расчета 2,5 г/л Тi₂О₃, нагревают до кипения и вводят кремнийсодержащий раствор, содержащий фосфат-ион, со скоростью подачи 5,5 об.%/мин до обеспечения мольного соотношения компонентов в пересчете на оксиды TiO₂: SiO₂: P₂O₅=1:0,35:1. Кремнийсодержащий раствор, содержащий фосфат-ион, получают при взаимодействии 35%-ной фосфорной кислоты с аморфным кремнеземом. После введения кремнийсодержащего раствора, содержащего фосфат-ион, суспензию выдерживают при кипении 1 ч, а затем отстаивают 12 ч. Выделенный осадок отделяют фильтрацией, промывают водой до рН 3-3,5 и сушат при 150^oС. Полученная при этом композиция обладает удельной светостойкостью, равной 6 ч, и сорбционной емкостью 1,58 мг-экв/г по цезию.

Основные показатели заявляемого и известных способов приведены в таблице.

Таким образом, из приведенных примеров и таблицы следует, что заявляемый способ по сравнению с прототипом обеспечивает в среднем повышение удельной светостойкости получаемой титанофосфатной кремнийсодержащей композиции в 1,5 раза и сорбционной емкости в 5 раз.

Изобретение относится к химической технологии титансодержащих концентратов с получением композиционных продуктов, используемых в производстве лакокрасочных материалов, пластмасс, бумаги, сорбентов. Результат изобретения: повышение показателей удельной светостойкости и сорбционной емкости получаемой титанофосфатной кремнийсодержащей композиции. Проводят разложение титансодержащего концентрата раствором серной кислоты. Отделяют твердый осадок от титансодержащего раствора. В титансодержащий раствор вводят кремнийсодержащий раствор, дополнительно содержащий фосфат-ион. Кремнийсодержащий раствор вводят со скоростью 3-10 об.%/мин до обеспечения мольного соотношения компонентов в пересчете на оксиды TiO₂:SiO₂:P₂O₅, равного 1:0,25-0,5: 0,5-2. В режиме кипения осаждают титансодержащий осадок. Его отделяют. Промывают. Проводят термообработку при 50-550^oС с получением титанофосфатной кремнийсодержащей композиции. В качестве кремнийсодержащего раствора можно использовать фильтрат от взаимодействия 5-35%-ной фосфорной кислоты с нефелином, силикатом натрия или аморфным кремнеземом, 1 з.п.ф-лы, 1 табл.

1. Способ переработки титансодержащего концентрата, включающий разложение его раствором серной кислоты при нагревании с переводом титана в раствор, отделение твердого остатка, образование в титансодержащем растворе титансодержащего осадка в режиме кипения, его отделение, промывку и термообработку, отличающийся тем, что образование титансодержащего осадка осуществляют введением в титансодержащий раствор кремнийсодержащего раствора, дополнительно содержащего фосфат-ион, при этом кремнийсодержащий раствор вводят в титансодержащий раствор со скоростью 3-10 об.%/мин до обеспечения мольного соотношения компонентов в пересчете на оксиды TiO₂:SiO₂:P₂O₅, равного 1:0,25-0,5:0,5-2, а термообработку ведут при 50-550^oС с получением титанофосфатной кремнийсодержащей композиции. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве кремнийсодержащего раствора используют фильтрат от взаимодействия 5-35%-ной фосфорной кислоты с нефелином, силикатом натрия или аморфным кремнеземом.