СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АЛЮМОКАЛИЕВЫХ КВАСЦОВ Российский патент 2009 года по МПК C01F7/76 C01B33/12 

Изобретение относится к технологии неорганических веществ, в частности к получению алюмокалиевых квасцов, используемых в химической, бумажной, кожевенной, текстильной, пищевой и фармацевтической промышленности.

Получение алюмокалиевых квасцов К₂SO₄·Al₂(SO₄)₃·24Н₂O основано на их малой растворимости при невысоких температурах. Они могут быть выделены в процессе охлаждения растворов, полученных, например, при добавлении сульфата калия к концентрированному горячему раствору сульфата алюминия или при смешении гидроксида алюминия с серной кислотой и калиевой щелочью. Недостатком этой технологи является то, что все исходные компоненты для получения алюмокалиевых квасцов являются дорогостоящими и дефицитными химическими продуктами. Более предпочтительным с экономической точки зрения является получение алюмокалиевых квасцов кристаллизацией из растворов от сернокислотного разложения щелочного алюмосиликатного минерального сырья, например алунита или нефелина. Однако существующие способы получения алюмокалиевых квасцов из щелочного алюмосиликатного сырья являются весьма сложными, энергоемкими и не обеспечивают комплексности переработки сырья.

Известен способ получения алюмокалиевых квасцов (см. патент РФ №2013373, МПК⁵ C01F 7/76, 1994), включающий обжиг дробленой до крупности менее 7 мм алунитовой руды при 550-600°С в течение 2 часов, перколяционное выщелачивание обожженной руды 30% серной кислотой в две стадии при 95-105°С в течение 4,5-5,0 часов с получением твердого остатка и раствора, охлаждение раствора до 30°С с дозированием в него хлорида калия в требуемом стехиометрическом соотношении для обеспечения полной конверсии алюмонатриевых квасцов. После отделения алюмокалиевых квасцов маточный раствор, содержащий сернокислый алюминий и поваренную соль, используют в качестве коагулянта для очистки питьевой воды или в бумажной промышленности.

Основными недостатками данного способа являются его многостадийность и сложность, связанные с необходимостью проведения подготовительных операций дробления руды и ее обжига, высокие энергетические затраты и низкая удельная производительность оборудования, обусловленная длительностью операций обжига и выщелачивания.

Наиболее близким к заявленному способу является способ получения алюмокалиевых квасцов (см. Позин М.Е. Технология минеральных солей. ч.1, изд. 3-е перераб., Л.: Химия, 1970, с.655-657), включающий обработку нефелинового концентрата 74-76%-ной серной кислотой в течение 1-2 минут при расходе кислоты 83-88% от теоретически необходимого количества с образованием реакционной массы, ее вызревание в течение 14-15 минут при температуре до 140°С, выщелачивание полученной массы горячей водой при соотношении воды и нефелина 2:1 в течение 20-25 минут с образованием кремнеземсодержащей суспензии, отделение жидкой фазы, содержащей алюминий, калий, натрий, от твердой фазы, содержащей кремнезем и примесные минералы, введение в жидкую фазу хлорида калия для конверсии алюмонатриевых квасцов, охлаждение полученного раствора до 30°С с кристаллизацией квасцов и их отделение от маточного раствора.

Основными недостатками известного способа являются его многостадийность и сложность осуществления операций обработки нефелина, созревания массы и ее выщелачивания в одном аппарате, обусловленная необходимостью перемещения мешалки по высоте аппарата. Известный способ не предусматривает также выделения кремнезема из твердой фазы с получением высокодисперсного, высокочистого продукта по причине сложного состава твердой фазы.

Настоящее изобретение направлено на достижение технического результата, заключающегося в усовершенствовании способа получения алюмокалиевых квасцов за счет сокращения числа операций и упрощения аппаратурного оформления способа. Кроме того, технический результат заключается в получении высокодисперсного и высокочистого диоксида кремния, что расширяет ассортимент продуктов, получаемых из нефелинсодержащего сырья.

Технический результат достигается тем, что в способе получения алюмокалиевых квасцов, включающем обработку нефелинсодержащего сырья серной кислотой, выщелачивание кислоторастворимых компонентов, разделение суспензии на жидкую фазу, содержащую алюминий, калий, натрий, и твердую фазу, содержащую примесные минералы, добавление в жидкую фазу хлорида калия, охлаждение полученного раствора с кристаллизацией алюмокалиевых квасцов и отделение их от маточного раствора, согласно изобретению обработку и выщелачивание нефелинсодержащего сырья осуществляют 12-20% серной кислотой в течение 5-20 минут с переводом кремнезема в жидкую фазу, при этом хлорид калия добавляют в жидкую фазу при температуре 45-70°С.

Технический результат достигается также тем, что в качестве нефелинсодержащего сырья используют нефелиновый концентрат или отходы обогащения нефелинсодержащих руд.

Технический результат достигается также и тем, что охлаждение полученного раствора ведут до температуры не выше 25°С.

Технический результат достигается и тем, что маточный раствор дегидратируют, продукт дегидратации выщелачивают водой с переводом водорастворимых компонентов в раствор, последний отделяют от кремнеземсодержащего остатка, который промывают и сушат с получением высокодисперсного диоксида кремния.

Сущность изобретения заключается в том, что обработку нефелинсодержащего сырья осуществляют разбавленной серной кислотой. Использование разбавленной серной кислоты обеспечивает практически полное извлечение в жидкую фазу не только алюминия, натрия и калия, но и кремнезема в виде ортокремневой кислоты. Отличительной особенностью растворенного кремнезема является его высокая склонность к полимеризации, интенсивность которой зависит от концентрации кремнезема, температуры и продолжительности выдержки раствора. Использование разбавленной серной кислоты позволяет избежать полимеризации ортокремневой кислоты на стадии обработки нефелинсодержащего сырья и совместить обработку сырья кислотой с выщелачиванием кислоторастворимых компонентов. При выделении алюмокалиевых квасцов из жидкой фазы важной задачей также является предотвращение полимеризации растворенного кремнезема с образованием геля на операциях добавления хлорида калия, охлаждения полученного раствора, кристаллизации квасцов и их отделения от маточного раствора. Это достигается за счет обеспечения конкретных режимных параметров, которые позволяют наиболее эффективно осуществить заявленный способ.

Существенные признаки заявленного изобретения, определяющие объем испрашиваемой правовой охраны и достаточные для получения вышеуказанного технического результата, соотносятся с техническим результатом следующим образом.

Одновременная обработка сырья серной кислотой и выщелачивание кислоторастворимых компонентов обеспечивает сокращения числа операций, что упрощает способ.

Проведение обработки нефелинсодержащего сырья разбавленной 12-20% серной кислотой в течение 5-20 минут с переводом кремнезема в жидкую фазу позволяет избежать полимеризации ортокремневой кислоты, обеспечивает практически полное извлечение кислоторастворимых компонентов, включая кремнезем, в жидкую фазу и упрощает способ за счет проведения его в обычных аппаратах с фиксированным положением перемешивающих устройств. При обработке сырья серной кислотой с концентрацией менее 12% неоправданно увеличивается объем материальных потоков и уменьшается выход алюмокалиевых квасцов в качестве целевого продукта. При использовании серной кислоты с концентрацией более 20% возникает реальная опасность полимеризации растворенного кремнезема в процессе разложения сырья вследствие повышения температуры и концентрации SiO₂ в жидкой фазе, что сделает невозможным отделение алюмокалиевых квасцов от маточного раствора. Продолжительность кислотной обработки менее 5 минут недостаточна для полного извлечения в раствор алюминия, натрия и калия, что приводит к снижению выхода алюмокалиевых квасцов. Продолжительность кислотной обработки свыше 20 минут существенно сокращает временной интервал, который необходим для выделения алюмокалиевых квасцов из жидкой фазы путем добавления в нее хлорида калия, охлаждения полученного раствора, кристаллизации квасцов и их отделения от маточного раствора. Более того, увеличение продолжительности кислотной обработки неоправданно с технологической точки зрения, так как не приводит к заметному увеличению извлечения компонентов в раствор.

Добавление хлорида калия в жидкую фазу при температуре 45-70°С предотвращает полимеризацию растворенного кремнезема на данной и последующих операциях выделения алюмокалиевых квасцов. Это позволяет эффективно выделить алюмокалиевые квасцы в качестве целевого продукта и дополнительно получить высокодисперсный и высокочистый диоксид кремния. При температуре ниже 45°С не достигается полного растворения необходимого количества хлорида калия, что приводит к снижению выхода алюмокалиевых квасцов и их загрязнению хлоридом калия. При температуре выше 70°С происходит очень быстрая полимеризация растворенного кремнезема с образованием геля, вследствие чего растворение хлорида калия становится невозможным.

Совокупность вышеуказанных признаков необходима и достаточна для получения технического результата изобретения, заключающегося в усовершенствовании способа получения алюмокалиевых квасцов за счет сокращения числа операций и упрощения аппаратурного оформления и, кроме того, в расширении ассортимента продуктов, получаемых из нефелинсодержащего сырья.

В частных случаях осуществления изобретения предпочтительны следующие конкретные операции и режимные параметры.

Использование в качестве нефелинсодержащего сырья нефелинового концентрата, содержащего не менее 70% нефелина, является наиболее предпочтительным в связи с наличием его крупнотоннажного производства, в частности на ОАО «Апатит», и стабильностью состава. Допустимо также использование отходов обогащения нефелинсодержащих руд, например Хибинских или Ловозерских месторождений, которые содержат 45-65% нефелина, что способствует существенному расширению сырьевой базы получения алюмокалиевых квасцов.

Охлаждение раствора, образовавшегося после добавления в жидкую фазу хлорида калия, до температуры не выше 25°С приводит к максимально возможному выходу алюмокалиевых квасцов. При охлаждении раствора до температуры выше 25°С выход алюмокалиевых квасцов в качестве целевого продукта снижается.

Переработка маточного раствора путем его дегидратирования, водного выщелачивания продукта дегидратации, отделения осадка от раствора, его промывки и сушки позволяет получить высокодисперсный и высокочистый диоксид кремния, являющийся близким аналогом белой сажи, что позволяет расширить ассортимент получаемых продуктов.

Вышеуказанные частные признаки изобретения позволяют осуществить способ в оптимальном режиме с точки зрения сокращения числа операций, упрощения аппаратурного оформления, а также расширения ассортимента продуктов, получаемых из нефелинсодержащего сырья, и расширения сырьевой базы получения алюмокалиевых квасцов.

Указанные выше особенности и преимущества заявляемого изобретения могут быть более наглядно пояснены нижеследующими примерами.

Пример 1. 100 г нефелинового концентрата, содержащего, мас.%: Al₂О₃ 28,5 (кислоторастворимого - 25,7); Na₂O 14,25 (12,4); K₂O 7,05 (5,4); SiO₂ 43,2 (31,2), вводят при перемешивании в 785 мл 12% серной кислоты (95% от стехиометрического количества). Обработку ведут в течение 20 минут. Образовавшуюся кремнеземсодержащую суспензию фильтруют с получением жидкой фазы, содержащей алюминий, калий, натрий, кремнезем, и твердой фазы, содержащей примесные минералы. Твердую фазу промывают на фильтре 75 мл горячей воды, промывную воду смешивают с жидкой фазой. Получают 790 мл объединенной жидкой фазы с температурой 40°С, содержащей, г/л: Al₂O₃ 32,5; Na₂O 15,7; К₂O 6,8; SiO₂ 39,5, которую заливают в лабораторный реактор. Температуру жидкой фазы повышают до 70°С, добавляют в нее 30 г технического хлорида калия, содержащего 96,5% основного вещества. Полученный раствор охлаждают до 25°С с кристаллизацией квасцов, которые отделяют от маточного раствора на фильтрующей центрифуге. Получают 240,7 г алюмокалиевых квасцов влажностью 4,3%, содержащих, мас.%: Al₂O₃ 10,15; К₂О 9,40. Выход алюмокалиевых квасцов в целевой продукт составил 95,2% от их содержания в растворе.

Пример 2. 100 г нефелинового концентрата состава по примеру 1 вводят при перемешивании в 458 мл 20% серной кислоты (105% от стехиометрического количества). Обработку ведут в течение 5 минут. Образовавшуюся кремнеземсодержащую суспензию фильтруют с получением жидкой фазы, содержащей алюминий, калий, натрий, кремнезем, и твердой фазы, содержащей примесные минералы. Твердую фазу промывают на фильтре 90 мл горячей воды, промывную воду смешивают с жидкой фазой. Получают 490 мл объединенной жидкой фазы с температурой 62°С, содержащей, г/л: Al₂О₃ 52,3; Na₂O 25,4; К₂О 11,0; SiO₂ 63,7, которую заливают в лабораторный реактор. В жидкую фазу добавляют 30 г технического хлорида калия, содержащего 96,5% основного вещества. Полученный раствор охлаждают до 20°С с кристаллизацией квасцов, которые отделяют от маточного раствора на фильтрующей центрифуге. Получают 243,5 г алюмокалиевых квасцов влажностью 3,7%, содержащих, мас.%: Al₂О₃ 10,22; К₂О 9,44. Выход алюмокалиевых квасцов в целевой продукт составил 97,1% от их содержания в растворе.

Пример 3. 100 г нефелинового концентрата состава по примеру 1 вводят при перемешивании в 868 мл 12% серной кислоты (105% от стехиометрического количества). Обработку ведут в течение 5 минут. Образовавшуюся кремнеземсодержащую суспензию фильтруют с получением жидкой фазы, содержащей алюминий, калий, натрий, кремнезем, и твердой фазы, содержащей примесные минералы. Твердую фазу промывают на фильтре 85 мл горячей воды, промывную воду смешивают с жидкой фазой. Получают 877 мл объединенной жидкой фазы с температурой 45°С, содержащей, г/л: Al₂O₃ 29,2; Na₂O 14,2; К₂О 6,1; SiO₂ 35,6, которую заливают в лабораторный реактор. Температуру жидкой фазы повышают до 55°С, добавляют в нее 30 г технического хлорида калия, содержащего 96,5% основного вещества. Полученный раствор охлаждают до 15°С с кристаллизацией квасцов, которые отделяют от маточного раствора на фильтрующей центрифуге. Получают 245,3 г алюмокалиевых квасцов влажностью 5,3%, содержащих, мас.%: Al₂O₃ 9,92; К₂О 9,16. Выход алюмокалиевых квасцов в целевой продукт составил 95% от их содержания в растворе.

Пример 4. 100 г нефелинового концентрата состава по примеру 1 вводят при перемешивании в 560 мл 16% серной кислоты (100% от стехиометрического количества). Обработку ведут в течение 10 минут. Образовавшуюся кремнеземсодержащую суспензию фильтруют с получением жидкой фазы, содержащей алюминий, калий, натрий, кремнезем, и твердой фазы, содержащей примесные минералы. Твердую фазу промывают на фильтре 80 мл горячей воды, промывную воду смешивают с жидкой фазой. Получают 575 мл объединенной жидкой фазы с температурой 45°С, содержащей, г/л: Al₂О₃ 44,6; Na₂O 21,5; K₂O 9,3; SiO₂ 54,2, которую заливают в лабораторный реактор. В жидкую фазу добавляют 30 г технического хлорида калия, содержащего 96,5% основного вещества. Полученный раствор охлаждают до 25°С с кристаллизацией квасцов, которые отделяют от маточного раствора на фильтрующей центрифуге. Получают 242,2 г алюмокалиевых квасцов влажностью 4,0%, содержащих, мас.%: Al₂О₃ 10,16; К₂О 9,38. Выход алюмокалиевых квасцов в целевой продукт составил 96% от их содержания в растворе.

Пример 5. 100 г нефелинсодержащих отходов апатитового производства Хибинского месторождения, содержащих, мас.%: Al₂О₃ 22,0 (кислоторастворимого - 18,3); Na₂O 11,5 (10,5); K₂O 6,5 (4,7); SiO₂ 40,5 (22,3), вводят при перемешивании в 418 мл 16% серной кислоты (100% от стехиометрического количества). Обработку ведут в течение 10 минут. Образовавшуюся кремнеземсодержащую суспензию фильтруют с получением жидкой фазы, содержащей алюминий, калий, натрий, кремнезем, и твердой фазы, содержащей примесные минералы. Твердую фазу промывают на фильтре 50 мл горячей воды, промывную воду смешивают с жидкой фазой. Получают 380 мл объединенной жидкой фазы с температурой 35°С, содержащей, г/л: Al₂O₃ 48,2; Na₂O 27,6; К₂О 12,4; SiO₂ 58,7, которую заливают в лабораторный реактор. Температуру жидкой фазы повышают до 60°С, добавляют в нее 20 г технического хлорида калия, содержащего 96,5% основного вещества. Полученный раствор охлаждают до 20°С с кристаллизацией квасцов, которые отделяют от маточного раствора на фильтрующей центрифуге. Получают 172,7 г алюмокалиевых квасцов влажностью 4,4%, содержащих, мас.%: Al₂O₃ 10,1; К₂О 9,76. Выход алюмокалиевых квасцов в целевой продукт составил 95,3% от их содержания в растворе.

Пример 6. 100 г нефелинсодержащих отходов лопаритового производства Ловозерского месторождения, содержащих, мас.%: Al₂O₃ 21,4 (кислоторастворимого - 16,3); Na₂O 12,25 (10,8); К₂О 3,73 (2,7); SiO₂ 44,7 (24,6), вводят при перемешивании в 380 мл 16% серной кислоты (100% от стехиометрического количества). Обработку ведут в течение 7,5 минут. Образовавшуюся кремнеземсодержащую суспензию фильтруют с получением жидкой фазы, содержащей алюминий, калий, натрий, кремнезем, и твердой фазы, содержащей примесные минералы. Твердую фазу промывают на фильтре 60 мл горячей воды, промывную воду смешивают с жидкой фазой. Получают 365 мл объединенной жидкой фазы с температурой 32°С, содержащей, г/л: Al₂O₃ 44,4; Na₂O 29,3; К₂О 7,4; SiO₂ 66,8, которую заливают в лабораторный реактор. Температуру жидкой фазы повышают до 55°С, добавляют в нее 20,2 г технического хлорида калия, содержащего 96,5% основного вещества. Полученный раствор охлаждают до 15°С с кристаллизацией квасцов, которые отделяют от маточного раствора на фильтрующей центрифуге. Получают 156,6,7 г алюмокалиевых квасцов влажностью 4,2%, содержащих, мас.%: Al₂O₃ 9,95; К₂О 9,20. Выход алюмокалиевых квасцов в целевой продукт составил 96,2% от их содержания в растворе.

Пример 7. Процесс ведут согласно примеру 4. Отличие заключается в том, что после отделения алюмокалиевых квасцов маточный раствор объемом 465 мл, содержащий, г/л: SiO₂ 60,3, NaCl 44,5, дегидратируют путем распыления в сушильной камере, имеющей температуру 150°С. Полученный продукт дегидратации в количестве 55,6 г выщелачивают 170 мл воды в течение 10 минут при 95°С с переводом водорастворимых компонентов в раствор, который отфильтровывают от кремнеземсодержащего остатка. Остаток шестикратно промывают горячей водой порциями по 50 мл и сушат при 105°С до постоянной массы. Получают 30,8 г высокодисперсного диоксида кремния, содержащего, мас.%: SiO₂ 91,10, примеси 0,12, влага и потери при прокаливании 8,78.

Пример 8. Процесс ведут согласно примеру 5. Отличие заключается в том, что после отделения алюмокалиевых квасцов маточный раствор объемом 310 мл, содержащий, г/л: SiO₂ 64,7, NaCl 56,7, дегидратируют путем распыления в сушильной камере, имеющей температуру 150°С. Полученный продукт дегидратации в количестве 42,5 г выщелачивают 130 мл воды в течение 10 минут при 95°С с переводом водорастворимых компонентов в раствор, который отфильтровывают от кремнеземсодержащего остатка. Остаток шестикратно промывают горячей водой порциями по 40 мл и сушат при 105°С до постоянной массы. Получают 23,0 г высокодисперсного диоксида кремния, содержащего, мас.%: SiO₂ 89,1, примеси 0,14, влага и потери при прокаливании 10,76.

Пример 9 (по прототипу). 100 г нефелинового концентрата состава по примеру 1 при интенсивном перемешивании быстро вводят в 76 мл 75% серной кислоты (100% от стехиометрического количества). Разложение сырья завершается в течение 80 секунд с образованием плотной реакционной массы. Перемешивание останавливают, мешалку поднимают. В процессе вызревания реакционной массы в течение 15 минут происходит интенсивное выделение паров воды, в результате чего объем массы увеличивается в 1,5 раза по сравнению с первоначальным. Максимальная температура вызревания достигает 137°С. К образовавшейся массе постепенно приливают 200 мл воды с температурой 95°С и при одновременным опускании мешалки ведут выщелачивание в течение 23 минут. Образовавшуюся кремнеземсодержащую суспензию фильтруют, разделяя жидкую и твердую фазы. Твердую фазу, содержащую кремнезем и примесные компоненты, промывают на фильтре 100 мл горячей воды и промывную воду смешивают с жидкой фазой. Получают 245 мл объединенной жидкой фазы с температурой 80°С, содержащей, г/л: Al₂О₃ 104,8; Na₂O 50,6; K₂O 21,9, которую заливают в лабораторный реактор и добавляют 30 г технического хлорида калия, содержащего 96,5% основного вещества. Полученный раствор охлаждают до 30° с кристаллизацией квасцов, которые отделяют от маточного раствора на фильтрующей центрифуге. Получают 243,0 г алюмокалиевых квасцов влажностью 4,1%, содержащих, мас.%: Al₂O₃ 10,2; К₂О 9,43. Выход алюмокалиевых квасцов в целевой продукт составил 96,1% от их содержания в растворе.

Как следует из вышеприведенных примеров, предлагаемый усовершенствованный способ получения алюмокалиевых квасцов позволяет по сравнению с прототипом сократить число операций за счет совмещения кислотной обработки сырья и выщелачивания кислоторастворимых компонентов и упростить аппаратурное оформление процесса. Выход алюмокалиевых квасцов в целевой продукт составляет 95,0-97,1% от их содержания в растворе. Способ позволяет увеличить ассортимент продуктов, получаемых из нефелинсодержащего сырья, и расширить сырьевую базу получения алюмокалиевых квасцов.

Изобретение относится к технологии неорганических веществ, в частности к получению алюмокалиевых квасцов, используемых в химической, бумажной, кожевенной, текстильной, пищевой и фармацевтической промышленности. Нефелинсодержащее сырье обрабатывают серной кислотой, выщелачивают кислоторастворимые компоненты, разделяют суспензию на жидкую фазу, содержащую алюминий, калий, натрий и твердую фазу, содержащую примесные минералы, добавляют в жидкую фазу хлорид калия при температуре 45-70°С. Полученный раствор охлаждают с кристаллизацией алюмокалиевых квасцов и отделяют их от маточного раствора. Обработку и выщелачивание нефелинсодержащего сырья осуществляют 12-20% серной кислотой в течение 5-20 минут с переводом кремнезема в жидкую фазу. Маточный раствор дегидратируют, продукт дегидратации выщелачивают водой с переводом водорастворимых компонентов в раствор, последний отделяют от кремнеземсодержащего остатка, который промывают и сушат с получением высокодисперсного диоксида кремния. 3 з.п. ф-лы.

1. Способ получения алюмокалиевых квасцов, включающий обработку нефелинсодержащего сырья серной кислотой, выщелачивание кислоторастворимых компонентов, разделение суспензии на жидкую фазу, содержащую алюминий, калий, натрий, и твердую фазу, содержащую примесные минералы, добавление в жидкую фазу хлорида калия, охлаждение полученного раствора с кристаллизацией алюмокалиевых квасцов и отделение их от маточного раствора, отличающийся тем, что обработку и выщелачивание нефелинсодержащего сырья осуществляют 12-20% серной кислотой в течение 5-20 мин с переводом кремнезема в жидкую фазу, при этом хлорид калия добавляют в жидкую фазу при температуре 45-70°С.2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве нефелинсодержащего сырья используют нефелиновый концентрат или отходы обогащения нефелинсодержащих руд.3. Спососб по п.1, отличающийся тем, что охлаждение полученного раствора ведут до температуры не выше 25°С.4. Способ по любому из пп.1 и 2, отличающийся тем, что маточный раствор дегидратируют, продукт дегидратации выщелачивают водой с переводом водорастворимых компонентов в раствор, последний отделяют от кремнеземсодержащего остатка, который промывают и сушат с получением высокодисперсного диоксида кремния.