СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ФЕНОЛАМИННОЙ СМОЛЫ Российский патент 1997 года по МПК C08G8/24 C08L9/06 

Изобретение относится к области получения феноламинных соединений, используемых, в частности, в качестве стабилизаторов для дивинил-стирольных эластомеров.

Известен способ получения феноламинной смолы, используемой в качестве стабилизатора, в среде α -метилстирола, что позволяет получить малоокрашенные продукты с различной степенью вязкости [1]
Недостатками указанного способа являются: использование в качестве исходного сырья (алкилфенолов) специально получаемой смеси технических алкилфенолов; применение в качестве регулятора вязкости специально получаемого димера метилстирола.

Известен также способ получения феноламинной смолы конденсацией технических смесей октил- и ионилфенолов с гексаметилентетрамином (ГМТА) - уротропином, причем в качестве регулятора вязкости и растворимости готового продукта используется изменение мольного соотношения алкилфенола к ГМТА [2]
К недостаткам известного способа относятся: использование в качестве исходного сырья (алкилфенолов) специально получаемой смеси технических алкилфенолов; при получении стабилизаторов с низкой температурой каплепадения (менее 70^oC) используется большое соотношение алкилфенолов к ГМТА, что снижает стабилизирующую активность продукта.

Наиболее близким техническим решением является способ получения феноламинной смолы конденсацией замещенных фенолов с ГМТА [3] В качестве замещенных фенолов используют отходы производства 2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенола состава, мас.

Фенол 1 2
2-трет-бутилфенол (2-ТБФ) 3 4
4-трет-бутилфенол (4-ТБФ) 8 10
2,4-ди-трет-бутилфенол (2,4-ДТБФ) 67 75
2,4,6-три-трет-бутилфенол (2,4,6-ТТБФ) 8 10
Смолы (неидентифицированные продукты) 2 3
мета-алюминиевая кислота 3 4
К основным недостаткам известного способа относится содержание в исходном сырье, кроме алкилфенолов, большого содержания смолы продуктов уплотнения фенолов и твердой неорганической части мета-алюминиевой кислоты, что значительно снижает стабилизирующие (антиокислительные) свойства получаемой феноламинной смолы.

Целью предлагаемого изобретения является использование более доступного и дешевого исходного сырья, что в целом снизит себестоимость целевого продукта, расширение ассортимента феноламинных стабилизаторов.

Поставленная цель достигается тем, что в качестве исходных замещенных фенолов используют промежуточную фракцию стадии выделения 2,6-ди-трет-бутилфенола, получаемого методом алкилирования фенола изобутиленом на алюминийсодержащем катализаторе, методом ректификации так называемую "орто-фракцию" состава, мас.

Фенол 10 25
2,6-ди-трет-бутилфенол (2,6-ДТБФ) 15 30
2-трет-бутилфенол (2-ТБФ) Остальное
и процесс проводят в присутствии 15 30 мас. 2,4-ди-трет-бутилфенола (2,4-ДТБФ) при массовом соотношении гексаметилентетрамин "орто-фракция" 1-6,5-7,5.

Неожиданным в предлагаемом способе оказалась возможность регулирования вязкости готового продукта (температура каплепадения) за счет введения в "орто-фракцию" определенного количества 2,4-ДТБФ. Можно предположить, что 2,4-ДТБФ является "обрывателем цепи" поликонденсации замещенных фенолов с ГМТА и, изменяя его содержание в исходной фракции, можно получить продукт с различной молекулярной массой и, как следствие, с различной вязкостью - температурой каплепадения.

Процесс проводят следующим способом.

В круглодонную колбу с мешалкой, термометром и обратным холодильником загружают исходное количество "орто-фракции". Добавляют расчетное количество 2,4-ДТБФ и при температуре 70 75 ^oC загружают ГМТА, выдерживают его при перемешивании в течение часа до полного растворения. Затем температуру поднимают до 130 140^oC и в течение 4 ч проводят конденсацию. По истечении времени полученную феноламинную смолу выгружают на полированную пластину, определяют ее показатели и используют по назначению.

Все вышесказанное подтверждается следующими примерами.

Пример по прототипу.

В кругодонную колбу с мешалкой, термометром и обратным холодильником загружают 150 г отходов производства ионола состава, мас. фенол 2,0; 2 - ТБФ 3,5; 4-ТБФ 10,0; 2,4-ДТБФ 70,0; 2,4,6-ТТБФ 8,0; смолы 3,0; твердый остаток 3,5. Затем засыпают 21,4 г ГМТА (соотношение алкилфенолы - ГМТА 7 1 мас). При 60^oC смесь перемешивают до полного растворения ГМТА (70 80 мин), затем температуру поднимают до 135^oC и в течение 6 ч проводят реакцию конденсации. По истечении времени готовую смолу выливают на полированную металлическую пластину.

Продукт коричнево-янтарного цвета, хрупкий, температура каплепадения 92^oC. Испытание образца в каучуке СКМС в концентрации 0,35мас. дало величину индекса сохранения пластичности (ИСП) 76%
Пример по заявленному способу.

В круглодонную колбу с мешалкой, термометром и обратным холодильником загружают 100 г "орто фракции" состава, мас. фенол 15,0; 2,6 ДТБФ - 15,0; 2-ТБФ 70,0. Добавляют 25 г 2,4-ДТБФ (20% мас. к сумме алкилфенолов) и затем при перемешивании при 75^oC добавляют 17,85 г ГМТА. При 75^oC смесь выдерживают 1 ч до полного растворения ГМТА, затем температуру поднимают до 135^oC и ведут конденсацию 4 ч. Полученную смолу выливают на металлическую пластину с образованием кусков (пластин) янтарного цвета с температурой каплепадения 79^oC. Величина ИСП при испытании в каучуке СКМС равна 89%
В таблице приведены примеры получения антиоксиданта по предлагаемому способу с использованием "орто-фракции" и изомеризата различного состава и при различном соотношении ГМТА алкилфенолы. Приведена также величина ИСП образцов каучука дивинилстирольного СКМС при испытании полученных образцов феноло-аминной смолы, которая является одной из основных характеристик активности антиоксиданта в каучуке.

Как видно из приведенных примеров, применение исходной технической "орто-фракции" заявляемого состава, позволяет получить антиоксидант с высокой активностью (примеры 1 5). При содержании фенола и 2,6-ди-трет-бутилфенола, выходящем за заявляемые пределы при прочих оптимальных показателях (соотношение алкилфенолы: ГМТА, температура реакции) продукт становится менее активным, с более высокой или более низкой температурой каплепадения (примеры 12, 13).

Уменьшение или увеличение количества ГМТА приводит либо к получению вещества с низкой температурой каплепадения, большей долей несвязанных алкилфенолов либо к высоко-структурированному, жесткому соединению с высокой температурой каплепадения (примеры 6 7). В обоих случаях их антиоксидантная активность значительно ниже оптимальной.

Тот же эффект проявляется при проведении реакции при заниженной и завышенной температуре (примеры 8, 9) и при изменении количества 2,4-ди-ТБФ в исходной смеси (примеры 10, 11).

Таким образом, как видно из приведенных примеров, предлагаемый способ обеспечивает получение высокоэффективного антиоксиданта на основе технической промежуточной фракции третбутилфенолов. По сравнению с известными заявляемый способ имеет следующие преимущества: за счет использования промежуточной алкилфенольной фракции из действующего процесса получения и выделения 2,6-ДТБФ, а не специально синтезированных, товарных алкилфенолов снижается себестоимость антиоксиданта с сохранением (и даже улучшением) его качественных характеристик; использование предварительной операции изомеризации исходной "орто-фракции" позволяет получить продукт с достаточно узким интервалом температуры каплепадения (65 85^oC) и, как следствие, с близкими антиоксидантными свойствами от партии к партии.

Изобретение относится к области получения фенольных соединений, используемых, в частности, в качестве стабилизаторов для дивинилстирольных эластомеров.

Целью предлагаемого изобретения является использование более доступного и дешевого исходного сырья, что в целом снизит себестоимость целевого продукта, расширение ассортимента феноламинных стабилизаторов.

Поставленная цель достигается тем, что в качестве исходных замещенных фенолов используют промежуточную фракцию стадии выделения 2,6-ди-трет-бутилфенола, получаемого методом алкилирования фенола изобутиленом на алюминийсодержащем катализаторе, методом ректификации так называемую "орто-фракцию" состава, мас. %.: фенол 10 - 25; 2,6-ди-трет-бутилфенол (2,6-ДТБФ) 15 - 30; 2-трет-бутилфенол (2-ТБФ) - остальное, и процесс проводят в присутствии 15 - 30 мас.% 2,4-ди-трет-бутилфенола (2,4-ДТБФ) при массовом соотношении гексаметилентетрамин: "орто-фракция" 1-6,5-7,5. 1 табл.

Способ получения феноламинной смолы путем конденсации замещенного фенола с гексаметилентетрамином (уротропином) при нагревании до 130 140^oС, отличающийся тем, что в качестве замещенного фенола используют "легкую" фракцию ректификации производства 2,6-ди-трет-бутилфенона состава, мас.

Фенол 10 25
2,6-Ди-трет-бутилфенол 15 30
2-Трет-бутилфенол Остальное
и конденсацию ведут в присутствии 15 30% от массы замещенного фенола 2,4-ди-трет-бутилфенола, причем массовое соотношение гексометилентетрамина и исходной "легкой" фракции равно 1,0 6,5 7,5.