СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МОНОКРИСТАЛЛОВ БОРИДОВ РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫХ МЕТАЛЛОВ Российский патент 1995 года по МПК C30B13/00 

Изобретение касается роста кристалла и может быть использовано при выращивании моно- и крупноблочных кристаллов бора и его соединений методом бестигельной зонной плавки.

В настоящее время кристаллы бора и его соединений высокой степени чистоты получают методом бестигельной зонной плавки. Кристаллы боридов полученные этим способом обычно содержат микротрещины и структурные дефекты из-за низкого значения теплопроводности. Чем больше диаметр выращиваемого кристалла, тем больше указанные дефекты. Во многих случаях это является препятствием получения монокристаллических стержней, т.е. центральная, внутренняя часть получается монокристаллической, периферийная часть поликристаллической [1]
Известен способ [2] применения тепловых экранов и дополнительных нагревательных печей, а также пропускание тока с большой плотностью через образец.

Однако в этих печах температуру нагрева выбирают выше температуры хрупкого разрушения, т.е. возникающие деформации при росте кристалла носят упругий характер, или же проводят процесс отжига при относительно низких температурах только для снятия термических напряжений. Это необходимо для уменьшения дефектов.

Известен также способ получения монокристалла борида иттрия методом бестигельной зонной плавки [3] При этом нагревательное кольцо из термостойкого материала с хорошей теплопроводностью и низкой упругостью паров располагается вокруг поликристаллического стержня. Кольцо нагревает током высокой частоты и получают зону расплава.

К недостаткам этого способа следует отнести некоторые технические трудности. Незначительные отклонения тепловых процессов могут так изменить технологический режим, что в процессе выращивания происходит рост поликристаллического стержня.

Цель изобретения повышение качества монокристалла и упрощение процесса.

Цель достигается тем, что в известном способе получения монокристаллов боридов редкоземельных металлов, включающим бестигельную зонную плавку путем перемещения расплавленной зоны вдоль исходного стержня и охлаждение, непосредственно после прохождения расплавленной зоны переплавленную часть стержня охлаждают до 1200-1300^оС, подвергают рекристаллизацию при 1500-1600^оС в течение 3-5 ч, а охлаждение ведут со скоростью 5-15 град/мин.

В отличие от прототипа в предлагаемом способе в процессе бестигельной зонной плавки кристаллизуемую часть стержня охлаждают до 1200-1300^оС, при которой возникают пластические микродеформации, и его подвергают рекристаллизацию.

Другое отличие состоит в том, что рекристаллизацию осуществляют в процессе бестигельной зонной плавки при 1500-1600^оС в течении 3-5 ч в дополнительной печи сопротивления. Кроме того, для предотвращения возникновения микротрещин при охлаждении после рекристаллизации, охлаждения осуществляют при уменьшении температуры до комнатной 5-15^оС в мин.

Принципиальное отличие предлагаемого способа от известных в настоящее время заключается в том, что в процессе бестигельной зонной плавки из-за низкого значения теплопроводности и вследствие этого больших температурных градиентов в выращиваемом кристалле при охлаждении кристаллизуемой части стержня до 1200-1300^оС возникают пластические микродеформации, а также неоднородность дефектов в микрообъеме, котоpые создают дополнительные движущие силы рекристаллизации. В результате при рекристаллизации после прохождения расплавленной зоны при 1500-1600^оС происходит рост крупноблочного кристалла из твердой закристаллизованной фазы. Рост кристалла начинается с тонкого начального участка, который после бестигельной зонной плавки имеет монокристаллическую структуру. Проведение рекристаллизации в течении 3-5 ч приводит к росту монокристалла за счет дополнительной силы рекристаллизации. При этом одновременно осуществляется отжиг остаточных термических напряжений и залечивание дефектов.

Качество монокристалла существенно зависит от режима охлаждения, так как соединения бора вида МВ₆₆ имеют очень низкую теплопроводность. Напряжения при охлаждении могут привести к появлению микротрещин в стержне. Для предотвращения возникновения микротрещин во время охлаждения монокристалл охлаждает при уменьшении температуры до 5-15^оС в мин.

Таким образом, удается получить монокристаллические стержни боридов редкоземельных металлов вида МВ₆₆ без микротрещин и с возможно меньшими структурными дефектами.

На чертеже схематически изображен предлагаемый способ получения монокристалла соединений бора.

П р и м е р 1. Проводилась бестигельная зонная плавка стержней GdВ₆₆. Исходный состав, мас. В 81,5 (чистота используемого порошка 99,532) Gd 17,9 марки ГДМ-1 (ТУ-48-4-210-12). Основные примеси, мас. Al 0,028; Si 0,07; Fe 0,27; C 0,095. Стержни получены холодным прессованием из синтезированных порошков на прессе ПСУ-10 при давлении 205 МПа (2087 кг/см²) с последующим спеканием при 1600^оС в течении 2 ч в промышленной печи сопротивления СШВЛ 0,62/25 при избыточной давлении гелия высокой чистоты (99,985 ТУ-51-689-75) 118 КПа (1,2 атм). Зонную плавку проводят на высокочастотной установке "Кристалл ДМ" (рабочая частота -5,28 МГц, колебательная мощность 6,3 КВт) в среде особо чистого гелия при давлении 127,4 КПа. Температура расплава 2100^оС. В процессе бестигельной зонной плавки перемещают переплавляемый стержень со скоростью 0,8 мм/мин с формированием тонкой начальной участки 1. По мере движения стержня вниз от высокочастотного индуктора 2, кристаллизуемая часть 3 охлаждают до 1300^оС и затем стержень начинает входить вовнутрь печи сопротивления 4, в котором осуществляют нагрев до 1600^оС (температуру измеряют оптическим пирометром ОППИР-017 с точностью 50^оС). После вхождения стержня по всей длине в печь, выдерживают его в течении 3 ч при 1600^оС. Затем охлаждают его до комнатной температуры вместе с печью с уменьшением температуры 5^оС в мин. Химический состав кристалла, мас. В 81,75; Gd 18,15. Общее содержание примеси 0,1 мас. Плотность дислокации 6.10⁴ 3.10^-5 см^-2 определялась металлографическим анализом на микроскопе МИМ-8М. Монокристалличность определялось рентгенограммом по методу Лаэу. Pазмеры стержня d 4-5 мм, l 70 мм.

П р и м е р 2. Процесс осуществляют как в примере 1, за исключением того, что в отличие от примера 1, переплавляемый стержень перемещают со скоростью 2 мм/мин, кристаллизуемую часть охлаждают до 1200^оС и нагрев в печи сопротивления осуществляют при 1500^оС с выдержкой в течении 5 ч с последующим охлаждением до комнатной температуры при уменьшении температуры до 15^оС в мин. Химический состав кристалла, мас. В 81,77; Gd 18,2, содержания примесей 0,1% плотность дислокации 8˙10⁴ 2˙10⁵ см^-2.

Предлагаемый способ позволяет получить монокристаллы полупроводниковых соединений бора с редкоземельного металла вида МВ₆₆ (М-редкоземельный металл), в частности GdB₆₆ с меньшими значениями плотности дислокации.

Способ позволяет также упростить технологический процесс, так как в нем отсутствует быстрый возврат концентратора мощности в нижнюю часть стержня, а также проведение второго прохода узкой нагретой зоны для рекристаллизации.

Использование: при выращивании моно- и крупноблочного кристалла соединений бора методом бестигельной зонной плавки с последующей рекристаллизацией. Сущность изобретения: в процессе бестигельной зонной плавки осуществляют охлаждение кристаллизируемой части переплавляемого стержня до 1200 1300°С. Процесс рекристаллизации осуществляют непосредственно в процессе бестигельной зонной плавки при нагреве 1500 1600°С с выдержкой в течение 3 5 ч с последующим медленным охлаждением при 5 15°С в мин. 1 ил.

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МОНОКРИСТАЛЛОВ БОРИДОВ РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫХ МЕТАЛЛОВ, включающий бестигельную зонную плавку путем перемещения расплавленной зоны вдоль исходного стержня и охлаждение, отличающийся тем, что, с целью повышения качества монокристаллов и упрощения процесса, непосредственно после прохождения расплавленной зоны переплавленную часть стержня охлаждают до 1200 1300^oС, подвергают рекристаллизации при 1500 1600^oС в течение 3 5 ч и охлаждение ведут со скоростью 5 15 град/мин.