СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МОНОКРИСТАЛЛОВ СПЛАВА ВОЛЬФРАМ-ТАНТАЛ Российский патент 2012 года по МПК C22C27/04 C30B13/22 

Изобретение относится к металлургии тугоплавких металлов и сплавов и может быть использовано при выращивании однородных монокристаллов сплава вольфрам-тантал методом бестигельной зонной плавки с электронно-лучевым нагревом (ЭБЗП).

Известен способ получения сплавов монокристаллов молибдена и вольфрама с помощью легирования проволокой или прутком, используемых в качестве лигатуры и закрепляемых на боковой поверхности исходной поликристаллической заготовки (Ястребков А.А., Афанасьев Н.Г., Репий В.А., Смирнов В.П. «Разработка жаропрочных монокристаллических сплавов на основе молибдена и вольфрама», Цветные металлы, 2007, №11, с.10-18).

Недостаток известного способа заключается в получении значительной неоднородности распределения легирующей примеси по длине монокристаллического слитка. Это в полной мере относится к монокристаллам сплава вольфрам-тантал, т.к. проволока или пруток плавятся раньше, чем вольфрам и лигатура попадают в расплав неравномерными порциями.

Наиболее близким к изобретению является принятый в качестве прототипа способ получения монокристаллов тугоплавких металлов с использованием штабиков, полученных методом порошковой металлургии. В известном способе штабики получают путем гидростатического прессования предварительно смешанных исходных порошков, термическую обработку штабиков в восстановительной среде, спекание их с последующим переплавом в поликристаллическую заготовку и выращивание из нее монокристаллического слитка посредством бестигельной зонной плавки с электронно-лучевым нагревом. Качество получаемых монокристаллов во многом определяется составом и количеством примесей, присутствующих в исходном штабике. Основной примесью в порошках тугоплавких металлов (соответственно и в штабиках) является кислород, присутствующий в виде различных оксидов металлов. Для их удаления штабики подвергают термической обработке в осушенном водороде или водородосодержащей среде. Это приводит к снижению содержания кислорода примерно на два порядка. Затем штабики переплавляют для получения поликристаллических заготовок, из которых на установке ЭБЗП выращивают монокристаллы тугоплавких металлов, в том числе и сплавов вольфрам-тантал (Савицкий Е.М., Бурханов Г.С., Поварова Е.Б. и др. «Тугоплавкие металлы и сплавы», М.: Металлургия, 1986, с.32-85).

Однако известный способ не позволяет получить монокристаллы сплава вольфрам-тантал с однородным распределением легирующего компонента (тантала) по длине монокристалла из-за невозможности получения штабиков вольфрама, легированного танталом, соответствующего качества. Вольфрам практически не взаимодействует с водородом, в то время как тантал интенсивно его поглощает с образованием широкой области твердых растворов и гидридных фаз. При термообработке это приводит к растрескиванию и частичному разрушению штабиков.

Технической задачей изобретения является получение монокристаллов сплава вольфрам-тантал с однородным распределением тантала по длине слитка.

Технический результат изобретения заключается в получении бездефектных штабиков сплава вольфрам-тантал и в повышении степени однородности распределения тантала по длине слитка.

Решение поставленной задачи и получение технического результата достигается тем, что в способе получения монокристаллов сплава вольфрам-тантал, включающем изготовление штабиков путем гидростатического прессования предварительно смешанных исходных порошков, термическую обработку штабиков в восстановительной среде, спекание их с последующим переплавом в поликристаллическую заготовку и выращивание из нее монокристаллического слитка посредством бестигельной зонной плавки с электронно-лучевым нагревом, согласно изобретению гидростатическое прессование осуществляют при давлении 140÷160 МПа в течение 3÷5 минут, термическую обработку штабиков сначала проводят в вакууме с остаточным давлением Р≤8·10^-3 Па при температуре до 800°С, а затем продолжают обработку в восстановительной среде при избыточном давлении не менее 0,2 ати и температуре 800-1000°С в течение не менее двух часов, после чего осуществляют процесс спекания штабиков в вакууме с остаточным давлением Р≤8·10^-3 Па при температуре Т≥1500°С в течение не менее 2 часов с последующим охлаждением, причем нагрев и охлаждение в условиях вакуума и восстановительной среды осуществляют со скоростью 300÷400°С/ч, а процесс выращивания монокристаллического слитка заканчивают четной плавкой с затравлением на конец слитка нечетной плавки.

В способе получения монокристаллов сплава вольфрам-тантал в качестве восстановительной среды может быть использована аргоно-водородная смесь с содержанием водорода 5÷7% об.

В качестве исходных компонентов может использоваться порошок вольфрама со средним размером зерна (по Фишеру) 1-5 мкм и порошок тантала со средним размером зерна 10-15 мкм. При использовании порошков с разными размерами частиц плотность упаковки и распределение исходных компонентов будут более равномерными, поскольку мелкие частицы заполняют пустоты между крупными.

Известно, что реакция водорода с танталом происходит при относительно низких (Т≤600°С) температурах. Осуществив нагрев заготовки до Т=800°С в условиях вакуума, дальнейшую термообработку при более высокой температуре можно проводить в водородосодержащей среде без каких-либо негативных последствий. В результате многочисленных экспериментов было установлено, что применение этого метода решило проблему целостности штабиков при проведении восстановительного отжига.

Формование длинномерных штабиков (отношение длины к диаметру ≥10) обычно проводится методом гидростатического прессования. Величина давления прессования ограничивается, с одной стороны, сохранением межчастичных контактов после снятия нагрузки, т.е. целостностью самого сформированного штабика, а с другой стороны, образованием сколов и трещин при больших удельных нагрузках. Кроме того, для эффективности восстановительных реакций в процессе спекания поверхность металлического «скелета» должна быть полностью доступна для газовой атмосферы, иначе говоря, не должно быть объемов с закрытой пористостью и, следовательно, полученная прессовка не должна иметь плотность более 60% от теоретической.

С учетом этих ограничений экспериментально было установлено, что давления прессования для порошков с размером зерна от 1 до 5 мкм составляет от 140 до 160 МПа. При этом плотность полученных штабиков варьировалась от 50 до 55% от теоретической.

Для предотвращения взрывоопасных ситуаций и снижения затрат на обеспечение безопасных условий труда спекание штабиков проводили в аргоно-водородной смеси с малыми добавками (от 5 до 7%) водорода.

При высоких температурах спекания (выше 1500°С) в штабиках происходит значительная усадка, при этом пористость уменьшается до значений от 20 до 25%, что сопровождается переходом от открытой пористости до закрытой. Закрытые (изолированные) поры непроницаемы для газовой среды и это приводит к неполному восстановлению пор и окружающих частиц. В процессе выращивания монокристаллов эти участки выделяют летучие окислы, что приводит к возникновению электрических разрядов и «отравлению» катода нагревательного узла электронно-лучевой пушки установки бестигельной зонной плавки. Поэтому восстановительный отжиг необходимо проводить в области температур, не приводящих к образованию закрытых пор. Экспериментально установлено, что выдержка штабиков при температуре от 800 до 1000°С в аргонно-водородной среде в течение 2 часов приводит к полному устранению большинства окисных примесей, практически не изменяя исходной пористости.

Реализацию предлагаемого способа получения монокристаллов сплава вольфрам-тантал рассмотрим на примере сплава вольфрам-тантал, содержащего 3 мас.% тантала.

В качестве исходных компонентов использовали порошки вольфрама и тантала. Вольфрамовый порошок имел средний размер зерна (по Фишеру) от 1 до 3 мкм, порошок тантала состоял из более крупных частиц - от 10 до 15 мкм. Для увеличения текучести исходные порошки сушили в вакуумном сушильном шкафу ШСВ-65 при 300°С в течение 2 часов, после чего в расчетных количествах засыпали в емкость смесителя С 2,0 «Турбула» и перемешивали смесь в течение от 4 до 6 час. Подготовленную таким образом смесь засыпали в эластичную оболочку и прессовали в гидростате 4,2/5,3 МН при давлении жидкости от 140 до 160 МПа в течение от 3 до 5 минут. Прессованные штабики представляли собой цилиндры диаметром от 18 до 30 мм и длиной от 140 до 240 мм, которые затем помещали в электропечь типа СШВЛ 1,25/25 или СНВЭ 1.31/20. Печь вакуумировали до давления Р=8·10^-3 Па и поднимали температуру до Т=800°С со скоростью от 300 до 400°С/час, выдерживали при этой температуре 30 мин и заполняли камеру печи аргонно-водородной смесью до избыточного давления Р=0,2 ати. Затем температуру поднимали до Т=1000°С и выдерживали в течение 2 час. После выдержки печь снова вакуумировали до остаточного давления Р=8·10^-3 Па и поднимали температуру со скоростью от 300 до 400°С/ч до необходимых от 1500-1800°С и выдерживали при конечной температуре 2 ч. Охлаждение печи проводили с той же скоростью, что и нагрев. Полученные штабики переплавляли в поликристаллическую заготовку методом бестигельной зонной плавки. Диаметр заготовки задавали равным диаметру монокристалла или на 10-20% меньше. Выполнение данного требования отвечает, в числе прочих, условиям стабильного роста монокристалла. В процессе роста монокристалла сплава вольфрам-тантал формируется определенная картина распределения тантала по длине слитка. Равновесный коэффициент распределения тантала в вольфраме равен 0,8. Это означает, что в процессе роста монокристалла концентрация тантала будет от начало слитка к концу возрастать. Для уменьшения эффекта неоднородного распределения примеси по длине слитка необходимо провести второй или любой четный процесс роста, затравляясь каждый раз на конец слитка нечетного процесса. В этом случае будет наблюдаться процесс выравнивания концентрации примеси (тантала) по длине слитка.

В обоснование достижения технического результата были выращены по два слитка монокристаллов сплава W+3 мас.% Та по следующим технологическим схемам:

1 - по известной из литературы технологии легирования монокристалла проволокой или прутком;

2 - по предлагаемой технологии с использованием штабиков, полученных методом порошковой металлургии;

3 - по предлагаемой технологии с использованием штабиков, полученных методом порошковой металлургии, когда выращивание монокристаллического слитка заканчивают четной плавкой с затравлением на конец слитка нечетной плавки. В этом случае будет наблюдаться дальнейший процесс выравнивания концентрации примеси (тантала) по длине слитка.

Концентрацию тантала измеряли спектральным методом (Вольфрам. Методы спектрального анализа. ГОСТ 14339.5-9) на шайбах толщиной 5 мм, отрезанных через каждые 50 мм, начиная с нижнего торца слитка. Результаты измерений по каждому из трех способов представлены в таблице.

Таблица № Концентрация тантала, мас.% 0 мм 50 мм 100 мм 150 мм 200 мм 250 мм 300 мм 350 мм 400 мм 1 2.5 2,6 2,8 3,0 3,2 3,3 3,3 3,4 3,5 2 2,6 2,8 2,9 2,9 3,0 3,0 3,1 3,1 3,3 3 3,2 3,2 3,1 3,0 2,9 2,9 3,0 3,0 3,1

Как видно из данных таблицы, разброс концентрации тантала между максимальными и минимальными значениями в монокристалле сплава вольфрам-тантал для известного способа составляет более 25%, а для предложенного способа - 10%.

Изобретение относится к металлургии тугоплавких металлов и сплавов и может быть использовано при выращивании однородных монокристаллов сплава вольфрам - тантал методом бестигельной зонной плавки с электронно-лучевым нагревом (ЭБЗП). Исходные компоненты - порошки вольфрама и тантала смешивают и изготовливают штабики путем гидростатического прессования смеси при давлении 140÷160 МПа в течение 3÷5 минут. Далее проводят термическую обработку штабиков в вакууме с остаточным давлением Р≤8·10-3 Па при температуре до 800°С. Затем продолжают обработку штабиков в восстановительной среде при избыточном давлении не менее 0,2 ати и температуре 800÷1000°С в течение не менее двух часов. После чего осуществляют процесс спекания штабиков в вакууме с остаточным давлением Р≤8·10-3 Па при температуре Т≥1500°С в течение не менее 2 часов с последующим охлаждением. Нагрев и охлаждение в условиях вакуума и восстановительной среды осуществляют со скоростью 300÷400°С/час. Монокристаллический слиток выращивают посредством бестигельной плавки с электронно-лученвым нагревом и заканчивают четной плавкой с затравлением на конец слитка нечетной плавки. Обеспечивается получение монокристаллов сплава вольфрам - тантал с повышенной степенью однородности распределения тантала по длине слитка. 2 з.п. ф-лы, 1 табл.

1. Способ получения монокристаллов сплава вольфрам-тантал, включающий изготовление штабиков путем гидростатического прессования предварительно смешанных исходных компонентов, термическую обработку штабиков в восстановительной среде, спекание их с последующим переплавом в поликристаллическую заготовку и выращивание из нее монокристаллического слитка посредством бестигельной зонной плавки с электроннолучевым нагревом, отличающийся тем, что гидростатическое прессование осуществляют при давлении 140÷160 МПа в течение 3÷5 мин, термическую обработку штабиков сначала проводят в вакууме с остаточным давлением Р≤8·10^-3 Па при температуре до 800°С, а затем продолжают обработку в восстановительной среде при избыточном давлении не менее 0,2 ати и температуре 800÷1000°С в течение не менее 2 ч, после чего осуществляют процесс спекания штабиков в вакууме с остаточным давлением Р≤8·10^-3 Па при температуре Т≥1500°С в течение не менее 2 ч с последующим охлаждением, причем нагрев и охлаждение в условиях вакуума и восстановительной среды осуществляют со скоростью 300÷400°С/ч, а процесс выращивания монокристаллического слитка заканчивают четной плавкой с затравлением на конец слитка нечетной плавки.

2. Способ получения монокристаллов сплава вольфрам-тантал по п.1, отличающийся тем, что в качестве восстановительной среды используют аргоно-водородную смесь с содержанием водорода 5÷7 об.%.

3. Способ получения монокристаллов сплава вольфрам-тантал по п.1, отличающийся тем, что в качестве исходных компонентов используют порошок вольфрама со средним размером зерна 1-5 мкм и порошок тантала со средним размером зерна 10-15 мкм.