Способ получения @ -(циклопропилтриазинил)- или @ -(циклопропилпиримидинил)- @ -арилсульфонилмочевин Советский патент 1986 года по МПК C07D251/42 C07D239/42 

Изобретение относится к способу получения N-(циклопропитлтриазинил)- или К-(циклопропилпнримидинил)-К - арилсульфонилмочевин общей формулы

J

P/-S02NHCON-(/ Е ,

(1)

3

где Е -N или

X водород или метил;

Х галоген,

С -Cj -алкил,

C;j-Сз-галогеналкш,

С-,-Сз-алкокси,

С -Сз-галогеналкокси,

С -Сд-алкиламино,

ди-С -Сз-алкиламино, циклопропил или С -Сб-алкоксиалкил,

Х -галоген, нитрогруппа,

С, -Ci,-алкил,

,-алкоксикарбонил,

С -C/j-алкокси,

С -С1,-галогеналкокси,

Сj-Cg-алкоксиапкокси,

С,-Сц-галогеналкеншт,

C.-Ci,-алкилтио,

С -Gi, -галогеналкилтио, используемых в качестве гербицидов.

Целью изобретения является разработка способа получения соединений общей формулы С 1), являющихся селективными гербицчцами, воздействующими

Примеоы 1-11 иллюстрируют получение исходных и промежуточных соединений ,

Примеры 12-16 иллюстрируют получе- 5 ние соединений общей формулы (1),

Полученные соединения приведены в табл.1.

Пример 1. Получение 2-цикло10 пропил-4,6-бис-трихлорметш1-1 ,3,5- триазина (промежуточный продукт).

760 т трихлорацетонитрила охлаждают до -15 С, после чего в него пропускают газообразный хлористый

15 водород до получения насыщенного

раствора. Затем к раствору при охлаждении и при введении газообразного хлористого водорода медленно прибавляют 230 г циклопропилнитрила таким

20 образом, чтобы температура реакционной смеси не поднималась вьше -10°С. После этого охлаждающую баню убирают и реакционную смесь перемешивают при комнатной температуре до по25 вышения ее температуры от 15°С.

С температуры начинается умеренная экзотермическая реакция, сопровождающаяся отщеплением водорода, которая окончательно завершается

30 спустя 20.мин перемешивания при 15-20 С.

К реакционной смеси прибавляют .по 1,5 л диэтилового эфира и гекса- на, образовавшуюся массу тщательно

на сорные растения и не затрагивающи- перемешивают и фильтруют. Полученный

ми культурные растения, в частности пшеницу.

Соединения общей формулы (1) получают взаимодействием соединений общей формулы

фильтрат упаривают, остаток нагревают в 700 мл гексана при температуре кипения смеси, еще раз производят фильтрование, после чего фильт- 40 рат вновь упаривают. Остаток пере- кристаллизовывают из метилового спирта. В результате получают 350 г указанного триазина с т.пл.100-102 0

.н

Е

КК Xi

(2)

4 - /V

,Е имеют указанные значения , соединениями общей формулы

е X., X

.

ИЗ)

где Xj имеет указанные значения, при 20-50 0 в среде хлорорганического растворителя или алкана, или простого эфира, или смеси этих растворителей.

фильтрат упаривают, остаток нагревают в 700 мл гексана при температуре кипения смеси, еще раз производят фильтрование, после чего фильт- рат вновь упаривают. Остаток пере- кристаллизовывают из метилового спирта. В результате получают 350 г указанного триазина с т.пл.100-102 0

П р и м е р 2. Получение 2-амино- 4-циклопропил-6-трихлорметил-1,3,6- триазина.

71,2 г 2-циклопропил-4,6-бис- трихлорметил-1,3,5-триазина растворяют в 70 мл тетрагидрофурана, после чего к приготовленному раствору при комнатной температуре и перемешивании прибавляют 300 мл концентрированного водного раствора аммиака. Реакционную смесь пе- .ремешивают в течение 30 мин, затем разбавляют водой, после чего образовавшуюся эмульсию экстрагируют диэтиловым эфиром. Эфирные растворы

3

объединяют, сушат, фильтруют и упаривают. Остаток закристаллизовы- вается. В результате получают 48 г указанного кристаллического продукт с т.пл.111-114 с.

Пример 3. Получение 2-цикло пропш1-4-метокси-6-трихлорметил-1, 3,5-трназина.

К раствору 48 г 2-циклопропил- 4,6-бис-(трихлорметил ,5-триа- зина в 200 мл метилового спирта прибавляют при перемешивании 4,9 г метипата натрия. После перемешивания в течение 1 ч при комнатной температуре реакционную смесь фильтруют, и фильтрат упаривают досуха.

В ре зультатб получают 28,5 г указанного соединения в виде окрашеного в светлый красный цвет тмасло- образиого вещества, которое через некоторое время отверждается. Т.пл. 49-51 С.

П р и м е р 4. Получение 2-цикло- пропил-4,6-диметокси-1,3,5-триазина (промежуточный продукт).

К раствору 71,2 г 2-циклопропил-4 4,6-бис-(трнхлорметил -1,3,5 триазн- на в 200 мл метилового спирта прибавляют 8,1 г метилата натрия, после чего реакционную смесь перемешивают .в течение 5 ч при комнатной температуре. Затем раствор упаривают досуха Полученный остаток перемешивают с 200 мл ДИЭТШ1ОВОГО эфира. Полученную суспензию фильтруют, и фильтрат упаривают. Остаток, который закристал- лизовывается, еще раз перекристал- лизовывают из смеси диэтилового эфира и гексана. В результате получают 35,7 г указанного триазина с т.пл.68-70°С..

Пример 5. Получение 2-1Щкло- прошш-4-амино-6-мет6кси-1 ,3,5-триазина (промежуточный продукт).

К раствору 10,8 г метилата натрия в 50 мл метилового спирта прибавляют 28,9 г 2-амино-4-(3-хлор- пропип)-6-трихлорметшт-1,3,5-триазин после чего реакционнее смесь перемешивают в течение 80 мин при . После этого образовавшуюся суспензию фильтруют на нутч-фильтре, разбавляют прибавлением 250 мл воды, после чего три раза производят экстрагирование хлористым этиленом,; используя каждый раз по 200 мл последнего. Органическую фазу сушат, фильтруют и упаривают. Полученное в виде остатка маслообразное вещество

221954

очищают в колонке, заполненной сили- кагелем. В качестве элюирующего средства применяют смесь хлористого метилена и диэтилового эфира, взятых в . с соотношении 3:1, После отгонки элюирующего средства в виде остатка получают 2,1 г указанного продукта, которые перекристаллизовывают из смеси - диэтилового эфира и хлороформа.

,0 Т.Ш1.158-159°С.

П р и м е р 6. Получение 2-амино- 4-циклопропил-6-метокси-1,3,5-триази- на (промежуточный продукт).

Через раствор, содержащий 5 г 215 циклопропил-4,6-диметокси-1.,3,5-трив- зина в 30 МП метилового спирта, при . комнатной температуре пропускают газообразный аммиак до состояния насыщения . Затем раствор в тугоплавкой

20 трубке (автоклаве) перемешива.от в течение одного часа при 140 С. После охлаждения реакционную смесь фильтруют. В результате получают 0,5 г .; указанного соединения в ввде окра25 шенного в светлый коричневый цвет кристаллического вещества с т.пл.156-157 С.

.V П р и м е р 7. Получение 2-ами- но-4-циклопропил-6-метокси-1,3,5- триазина ( пррмежуточньш продукт).

Раствор, содержащий 1 г 2-цикло- пропш1-4-метокси-6-трихлорметил- 1,3,5-триазина в 3 мл тетрагидрофу-с рана, смеширают с 5 мл концентри3 рованного водного раствора аммиака полученную смесь помещают в тугоплавкую трубку, после чего производят нагревание в течение 30 мин при . После охлаждений реакционную

смесь. фильтруют, полученный на фильтре остаток растворяют в 30 мл хлористого метилена, раствор сушат над сернокислым магнием и затем упаривают. Остаток кристаллизуют. В ре зультате ползп1ают 0,4 г кристаллического вещества белого цвета с Т.Ш1. 157-158 0.

- П р,и м е р 8. Получение 2-а1дано- 4-(3-хлорпропил)-6-трихлорметил50 1,3,5-триазина (промежуточный продукт) .

102,3 г 2-(3-хлорпропил)-4,6- бис-(трихлорметил)-1,3,5-триазина растворяют в I00 мл тетрагндрофурана

55 после чего приготовленный раствор во время его перемешивания при ком-.- натной температуре смешивают с 400 мл концентрированного водного

раствора аммиака. После перемешивания в течение 30 мин к смеси прибап ляют 500 мл воды, а затем производят, дважды экстрагирование реакционной смеси диэтиловым эфиром, причем каждый раз применяют по 100 мл последнего. Эфирную фазу сушат над сернокислым магнием, фильтруют и упаривают. В результате в виде остатка получают 68,3 г указанного соединения, представляющего собой маслообразное вещество, окрашенное в светлый коричневьш цвет.

П р и м е р 9. Получение 2-(3- хлорпропил)-4,6-бис-(трихлорметил- . 1,,3,5-триазина (промежуточный продукт) .

При температуре -20 С через раствор, содержащий 103 г 4-хлорбутиро- нитрила в 298 г трихлорацетонитри- ла, пропускают газообразный хлористый водород до состояния насьщения. Затем при перемешивании смесь медленно нагревают до комнатной температуры, причем наблюдается лишь относительно небольшое вьщеление газа, а в осадок выделяется кристаллическое вещество. К смеси дополнительно прибавляют 1 л толуола, после чего реакционную смесь перемешивают при 85°С до прекращения вьщеления газообразного хлористого водорода. Затем перемешивание прекращают, смесь охлаждают и декантацией отделяют прозрачный раствор от осадка. Раствор упаривают, посл чего оставшееся маслообразное вещесво перегоняют в высоком вакууме. В результате получают 294 г указанног соединения с т.пл. 150-160°С/0,2 мба Показатель преломления h l 1,5498.

П р и м е р 10. Получение 2-амин 4-циклопропил-6-метокси-1,3,5-триа- зина (промежуточньш продукт).

Раствор, содержащий 10,8 г мети- лата натрия в 50 мл метилового спир та, смешивают с 25,3 г 2-амино-4- циклопропил-6-трихлорметил-1,3,5- триазина, после чего реакционную смесь перемешивают в течение 80 мин при 60°С. После этого к реакционной смеси прибавляют 300 мл воды и образовавшуюся суспензию фильтруют. Полученный на фильтре остаток два раза суспендируют в этиловом эфире уксусной кислоты, причем каждый раз применяют по 100 мл последнего, и

вновь производят фильтрование. Органические фазы объединяют, сушат над сернокислым магнием и упаривают. В результате получают маслообразное вещество, которое закристалли- зовывается при его растирании в ди- этиловом эфире. После этого получают 6,7 г указанного соединения с т.пл. 158-159°С.

По аналогии с приведенными примерами получают следующие соединения триазина, применяемые в качестве исходных веществ (см.табл.1) .

Пример 11. Получение 2-ами- но-4-циклопропил-6-метил1Шримидина (промежуточньш продукт).

Смесь, состоящую из 10 г 1-цикло- пропилбутан-1,3-диона и 150 г воды, смешивают с 15 г карбоната гуанидина, после чего полученную смесь в течение 5 ч перемешивают при 95 С. Затем смесь упаривают до объема 50 мл и охлажденный концентрат три раза экстрагируют этиленхлоридом, используя каждый раз по 100 мл последнего. Органическую фазу сушат над сернокислым магнием и затем упаривают. Остаток кристаллизуют. В результате получают 5 г указанного соединения с т.пл. 1 13-115 С.

Пример 12. Получение N- (4-цикло- пропшт-6-метилпиримидин-2-ил)-Ы - (2 -метоксикарбонилбензосульфонил)- мочевины.

2,4 г 2- метоксикарбонилбензолсуль- фонилизоцианата прибавляют к смеси 1 г 2-амино-4-циклопропш1-6-метилпиримидина в 7 мп диэтилового эфира и 7 мл этиленхлорида, после чего смесь перемешивают в, течение 14 ч при комнатной температуре. Образовавшийся осадок отфильтровывают. В результате получают 2,2 г

указанной мочевины с т.пл.173-175°С.

Пример 13. Получение N-(4- циклопропил-6-метокси-1,3,5-триазин- 2-ил)-N -(2-метоксикарбонилбензол- сульфонил)-мочевины.

В атмосфере азота и при перемешивании 2,1 г 2-метоксикарбонилбен- золсульфонилизоцианата прибавляют к раствору, содержащему 1,3 г 2-амино- 4-циклопропил-6-метокси-1,3,5-триа- зина в 10 мл хлористого метилена. Происходит реакция, сопровождающаяся, слабым экзотермическим эффектом.

которая однако вскоре затухает. Реакционную смесь перемешивают в течение 14 ч при комнатной температуре, после чего посредством прибавления к раствору диэтилового эфира вызывают кристаллизацию. Осадок отфильтровывают и сушат. В результате получают 2,3 г указанной выше мочевины с т.пл. .

Пример 14. Получение И -цикло пропил-6 трихлорметил-1,3,5-триазин 2-ил)-Ы - (2-дифторметоксибензолсуль нил)-мочевины.

2,7 г 2-дифторметоксибензолсуль- фоиилизоциаиата прибавляют к раствору 2,54 г 2-амино-4-циклопропил- 6-трихлорметил-1,3,5-триазина, после чего реакционную смесь перемешивают в течение I4 ч при комнатной температуре. Затем к реакционной смеси прибавляют гексан до -начала вьщеления в осадок продукта реакци Продукт отфильтровьшают и полученный при фильтровании остаток сушат. В результате получают 3 г указанной вьш1е мочевины с т.пл. 103-1 105°С.

П р и м е р 15. Получение N-(4- циклопропил-6-метокси-1,3,5-триазин 2-ил)-N-(2-дифторметоксибензолсуль- фонил -мочевины.

3,75 г 2-дифторметоксибензол- сульфоиилизоцианата прибавляют к раствору 2,5 г 2-амино-4-циклопротт ПИП-6-метокси-1,3,5-триазина в 15 мл хлористого метилена, после чего реакционную смеь перемешивают 70 ч при комнатной температуре. Затем реакционную смесь упаривают, и полученный остаток смешивают с 25 мл дизтилового эфира. Кристаллический осадок отфильтровьшают. В результате получают 4,7 г указанной выше мочевины с т.пл. 1 21-1 (см.табл.2).

Примеры получения препаратов.

Пример 16. Пример получени препарата из биологически активного вещества формулы(1I(% весовой процент) ;

а) смачивающийся порошок, %:

Биологически

активное вещество 20 60 0,5

Лиг нинс ульфонат натрия555

Лаурилсульфат натрия

Диизобутилнаф- талинсульфонат натрия Октилфенол- полиэтилен- гликолевый эфир (7-8 моль окиси этилена) Высокодисперсная кремневая кйс-лота Каолин Хлористый натрий

5 67

27 27

5,5

0

5

0

5

0

5

0

5

Биологически активное вещество тщательно перемешивают с добавками, после чего смесь перемалывают в мельнице. В результате получают смачивающийся порошок, который может быть разбавлен водой до получения суспензии с нужной концентрацией; Ь) эмульсионный концентрат,%:

Биологически

активное ве- .

щество 10 I

Октилфенолполиэтиленгликолёвый

эфир (45 моль окиси

зтнпена)- 3 3

Додещшбензолсульфонах

кальция 3 3

Полигликолевый эфир касторового масла

(36 моль окиси

этилена) 4 4

Циклогексанон 30 10

Смесь ксилолов 50 79

Из подученного концентрата в результате разбавления водой может быть приготовлена эмульсия с нужной концентрацией;

с) пылевидное стредство,%: .

Биологически

активное вещество0,1 I

Тальк 99,9 . - Каолин - 99 Готовое к употреблению пылевидное средство получают посредством того, что биологически активное вещество

смешивают с носителем, после чего смесь перемалывают в мельнице;

d)гранулированный препарат, получаемый экструзией, %:

Биологически активное вещество 10 I Лигнинсульфонат натрия2 2

Карбоксиметил- целлюлоза 1 I Каолин87 96

Биологически активное вещество смещивают с добавками, смесь перемалывают и увлажняют водой. Приготовленную смесь экструдируют, и не- цосредственно после этого продукт сушат в токе воздуха}

e)гранулированный препарат с гнулами, покрытыми оболочкой,%:

Биологически ак- ; .

тивное вещество 3

Полиэтиленгликоль

(мол.вес.200) 3

Каолин94

Тонкоперемолотое биологически активное вещество в смесителе равномерно наносят на увлажненньй полэтил енгликолем каолин. В.результат получают лишенный пьши гранулированый препарат с гранулами, покрытым оболочкой;

f)суспензионный концентрат,%: Биологически активное вещество 40 5 Этиленгликоль 10 10 Нонилфенолполиэ тиленгликоль

эфир (15 моль

окиси этилена) 6 1

Лигнинсульфонат

натрия10 5

Карбоксиметилцеллюлоза1 1

37%-ный водный

раствор формальдегвда0,2 0,2

Силиконовое масло

в форме 75%-ной

водной эмульсии 0,8 0,8

Вода32 77

Тонкоперемолотое биологически активное вещество тщательно перемешивают с добавками. В результате получают суспензионный концентрат, из которого в результате разбавления водой может быть приготовлена суспензия с нужной концентрацией;

q) раствор соли,%: Биологически активное вещество 5 5 И опропнламин I Октилфенолполи- э тиленгликолевый эфир (78 моль окиси этилена) 3 0 Вода91

Биологические примеры. Пример 17. Гербицидная активность при обработке до появления всходов растений.

5 В оранжерее в цветочные горшочки диаметром 12-15 см высевают семена растений. Непосредственно после этого поверхность почвы обрабатывают водной дисперсией или раствором, 0 содержащим биологически активное вещество. Нормы расхода составляют 500 и 250 г биологически активного вещества на гектар. Затем горщочки вьщерживают в оранжерее при 22-25 0 5 и относительной влажности воздуха 50-70%. Через три недели производят оценку результатов, полученных в опытах.

Состояние растений оценивают в 0 соответствии со следующей шкалой: 9 - растения развивались так же, как и необработанные контрольные растения, отсутствие повреждений; 8 - очень слабые симптомы фитотоксич- 5 ного поражения;

7 - легкие повреждения; 6 - обратимые повреждения; 5 - необратимые повреждения; 4 - зачахшие растения; 0 3 - тяжелые повреждения;

2 - очень тяжелые повреждения; 1 - растения погибали или не появлялись всходы.

Селективная гербицидная актив- 5 ность имеет место в тех случаях, когда при той же самой норме расхода культурные растения получают оценку 6-9, а сорные травы - оценку 1 -4.

0 Полученные результаты представлены в табл.2. г

Пример 18. Гербицидная активность при обработке после появления всходов растений (конкретное дей- ствие) .

Большое количество сорняков и культурных растений как моносемядольг ных, так и двусемядольных, опрыскивают после появления всходов (на стадии в 4-6 листьев) водными диспесиями, содержащими биологически активные вещества, причем норма расхода составляет 4 кг биологически активного вещества на гектар, после чего растения выдерживают при 24О

26 С и относительной влажности воз духа 45-60 %.Через 15 сут после обработки производят оценку полученных в опытах результатов, причем сотояние растений оценивают по указанной выше шкале.

Полученные результаты представлены в табл.3.

Пример 19. Сравнительный опыт.

Селективно-гербицидное действие соединений согласно изобретению и известных соединений со сходной структурой, а также режим работы сравнивают в теплице. Соединения, подвергавшиеся испытанию по примерам 1,3,4,6,8,10 и известные соединения общей формулы

ОСНз п

АЛ

1Я -NHC-CN

ОНг

Соединение R R, А СНз CjHs В Соединения перерабатьшают в смачивающийся порошок следующего сосг тава,%:

Активное вещество 20 Na-лигнинсульфонат 5 На-лаурилсульфат 3

Кремневая кислота 3 Каолин67

Эти смачивающиеся порошки затем разбавляют до желательной концентрации активного вещества,

Гербицидные опыты проводят сле-г дующим образом.

Гербицидное действие до всхода растений.

В теплице высеваются семена растений в цветочных горшках 12-15 см. Затем поверхность земли обрабатывается водной дисперсией или раство- ром активных веществ. Применяются концентрации активного вещества в количестве 500 и 250 г на гектар. Потом горшки выдерживаются в теплице при 22-25 с и 50-70%-ной отно- сительной влажности. Обработка резуль татов опыта производится через три недели.

Состояние растений оценивается по следующей шкале: 9 - растение развивается, как необработанное контрольное растение, повреждений нет;

8 - очень легкие фитотоксические повреждения; 7 -легкие повреждения;-:

6 - рег1енерируемые повреждения; 5 - перманентные поврезвдения; . 4 - растение чахнет;

3 - тяжелые повреждения; 2 - очень тяжелые повреждения;

1 - растение отмерло или не развивалось.

Селективное гербицидное действие имеет место, когда при одном и том . ре расходуемом количестве культурное растение получает оценку 6-9, а сорну ки - оценки 1-4,

Результаты приведены в табл.4.

Амино

Трихлорметил

Циклопропил Метокси CtCjH - Трихлорметил

Таблиц

вещество

Т.пл.158-159°С

Маслообразное вещество h 1,5498

Продолжение т абл.2

Продолжение табл. 2

Продолжение табл. 2