СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СИЛИКАТОВ ГАЛЛИЯ С АТОМНЫМ ОТНОШЕНИЕМ Si/σa ≥ 20 Российский патент 1995 года по МПК C01B33/20 

Изобретение касается способа получения галлосиликатов, в особенности цеолитоподобных галлосиликатов с пентасильной структурой, и их применения в качестве катализаторов и/или адсорбентов.

Состав цеолитоподобного галлосиликата описывается химической формулой
(Mⁿ⁺)_x/n [(GaO₂)_x(SiO₂)_96-x] где М щелочной или щелочноземельный элемент n-й валентности;
х может принимать значение от 0 до 10.

Цеолиты и цеолитоподобные галлосиликаты относятся к каркасным силикатам. Их структура состоит из тетраэдров ТО₄, связанных в углах, в которых атомы кислорода относятся к двум Т-атомам. Природа Т-атомов непостоянна. Наряду с четырехвалентным кремнием в решетку могут входить трехвалентные атомы, такие как алюминий или галлий. Тетраэдры образуют цепи и слои и образуют определенную систему пустот с размером отверстий молекулярного порядка. Эти размеры отверстий каналов и пор определяют доступность к внутренней системе пустот для веществ соответственно их форме и виду и тем самым дают этим пористым телам свойства разделителей. Если после синтеза заменить атомы щелочных или щелочноземельных элементов протонами, то образуются активные гетерогенные кислые катализаторы.

Цеолитоподобные галлосиликаты пригодны для использования в качестве катализаторов в нефтехимической промышлен- ности и для получения ценных органических промежуточных продуктов. Благодаря своим дегидрирующим и ароматизирующим свойствам они находят применение в превращениях низких алканов и алкенов, которые сегодня еще часто сжигаются, в высшие алифатические соединения, циклоалифатические соединения, в особенности в простые ароматические соединения. Ароматические соединения, такие как бензол, толуол или ксилол, являются важным сырьем для многочисленных синтезов для производства искусственных волокон, полиэфиров и других синтетических материалов. Они находят применение и в качестве веществ, повышающих октановое число в бензине, не содержащем свинец.

Известные способы получения цеолитоподобных галлосиликатов требуют органических веществ, регулирующих и стабилизирующих структуру. Это чаще всего амины, которые могут представлять собой наряду с дороговизной значительную угрозу окружающей среде.

Цель изобретения создать экологически чистый, неэнергоемкий и сравнительно недорогой способ получения галлосиликатов с каталитическими свойствами и/или галлосиликатов, имеющих характер молекулярного сита.

Цеолитоподобные галлосиликаты можно получить, используя отделяющуюся в металлургическом производстве кремния тонкую пыль с 86-98 мас. SiO₂. Можно полностью отказаться от применения этих экологически вредных и часто ядовитых веществ. При получении цеолитоподобных галлосиликатов после синтеза вредные органические вещества не содержатся ни в сточных водах, ни в отходящем воздухе. Можно отказаться от энергоемкого выжигания этих веществ из решетки и переводить образующиеся галлосиликаты после синтеза непосредственно в активные катализаторы с помощью ионного обмена.

П р и м е р 1. 1,459 г тонкой пыли с 86-98 мас. SiO₂, образующейся при металлургическом производстве кремния, диспергируют в 20 мл воды, содержащей 0,435 г растворенного NaOH. К этой дисперсии добавляют при помешивании 0,027 г растворенного в 15 мл разбавленной соляной кислоты галлия. Эту реакционную смесь с соотношениями, моль: SiO₂/Ga₂O₃ 119; OH^-/SiO₂ 0,42; H₂O/SiO₂ 84 переносят в автоклав объемом 50 мл и выдерживают 72 ч при 453 К под давлением в гидротермальных условиях. После фильтрации и промывки получают 1,2 г как минимум 40% -ного кристаллического галлосиликата, на рентгенодифрактограмме которого обнаруживаются полосы, соответствующие представленным в таблице межплоскостным расстояниям.

П р и м е р 2. 74,203 г образующейся при металлургическом производстве кремния тонкой пыли с 86-98 мас. SiO₂ диспергируют в 1700 мл H₂O, содержащей 21,131 г растворенного NaOH в двухлитровом автоклаве при перемешивании. Затем к суспензии добавляют 1,135 г Ga в разбавленном солянокислом растворе. Эта реакционная смесь с соотношениями, моль: SiO₂/Ga₂O₃125; OH^-/SiO₂ 0,4 и H₂O/SiO₂ 80 нагревается при постоянном помешивании до 413 К и выдерживается при этой температуре 6,5 ч. Смесь нагревают до 433 К и выдерживают 7,5 ч при этой температуре. Затем смесь нагревают до 453 К и выдерживают 10 ч при этой температуре. После этого температуру доводят до 473 К и выдерживают смесь 16 ч при этой температуре. После охлаждения реакционной смеси, фильтрации и промывки получают 70 г по меньшей мере 50%-ного кристаллического галлосиликата, на рентгенограмме которого обнаруживаются рентгеновские полосы, соответствующие представленным в таблице межплоскостным расстояниям.

П р и м е р 3. 16528 г образующейся при металлическом производстве кремния тонкой пыли с 86-98 мас. SiO₂ диспергируют в 20 мл воды, которая содержит 0,37 г растворенного NaOH. К этой дисперсии добавляют при помешивании 0,027 г растворенного в разбавленной соляной кислоте галлия. Эта реакционная смесь с отношением, моль: SiO₂/Ga₂O 125, OH^-/SiO₂0,35 и H₂O/SiO₂ 80 переносится в автоклав объемом 50 мл и приводится во вращательное движение в сушильном шкафу с перемешивающим устройством с частотой 0,5 Гц.

После охлаждения реакционной смеси, фильтрации и промывки получают 1,3 г по меньшей мере 60%-ного кристаллического галлосиликата, на рентгенограмме которого обнаруживаются рентгеновские полосы, соответствующие представленным в таблице межплоскостным расстояниям.

Изобретение относится к способам получения галлосиликатов с атомным отношением Si/σa ≥ 20, применяемых в качестве катализаторов и адсорбентов. Сущность изобретения: проводят гидротермальную кристаллизацию реакционной смеси, которая содержит в водно-щелочной среде источники SiO₂ и Ga₂O₃. В качестве исходного Si соединения используют тонкую пыль металлургического производства с размером частиц 0,1-5,0 мк, которая содержит 86-99 мас. SiO₂, а также примеси. Реакционная смесь не содержит органических соединений азота и углеводородов. Смешивание производят при следующих соотношениях, моль: SiO₂:Ga₂O₃ 40 140; OH^-:SiO₂ 0,2-0,6; H₂O:SiO₂ 20-120; Na₂O:SiO₂0,1 0,3. Гидротермальную кристаллизацию проводят при 413-373 К в течение 1-100 ч. 1 з.п. ф-лы, 1 табл.

1. СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СИЛИКАТОВ ГАЛЛИЯ С АТОМНЫМ ОТНОШЕНИЕМ Si/Ga ≥ 20, включающий смешение источников диоксидов кремния и галлия в водно-щелочной среде с последующей гидротермальной кристаллизацией смеси, отличающийся тем, что, с целью улучшения экологичности способа, в качестве источника диоксида кремния используют пыль металлургического производства кремния фракции 0,1 5 мкм, которая имеет следующий состав, мас.

SiO₂ 86 98
SiC 0,1 1,0
K₂O 0,2 3,5
Al₂O₃ 0,1 0,5
MgO 0,2 3,5
SO24

^- 0,1 0,4
Na₂O 0,1 1,8
CaO 0,05 0,3
Fe₂O₃ 0,01 1,0
потери при прокаливании 0,5 4% в том числе С(своб.) 0,2 2%
причем смешение осуществляют при следующих молярных соотношениях:
SiO₂ / Ca₂O₃ 40 140;
H₂O /SiO₂ 20 120;
OH^- / SiO₂ 0,2 0,6;
Na₂O / SiO₂ 0,1 0,3
и гидротермальную кристаллизацию проводят при 413 473 К в течение 1 - 100 ч.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что смешение отдельных реакционных компонентов проводят при 293 353 К и гидротермальную кристаллизацию реакционной смеси проводят в две стадии: сначала при 413 453 К в течение 1 - 20 ч и затем при более 453 К в течение 1 100 ч.