КРИСТАЛЛИЧЕСКИЙ ЦЕОЛИТОПОДОБНЫЙ ГАЛЛОСИЛИКАТ, СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ И ОСНОВА КАТАЛИЗАТОРА ДЛЯ КОНВЕРСИИ УГЛЕВОДОРОДОВ Российский патент 1997 года по МПК C01B39/00 

Изобретение относится к кристаллическому цеолитоподобному галлосиликату, к способу его получения и его применению для получения катализатора и адсорбентов, в частности катализаторов для конверсии углеводородов с короткой цепью.

Под цеолитоподобными галлосиликатами (ЦПГ) имеются в виду (с точки зрения их кристаллической структуры) текстосиликаты, структура которых состоит из связанных через вершины ТО₄-тетраэдров. В случае ЦПГ Т-атомы представляют собой или четырехвалентный кремний, или трехвалентный галлий. Эти ТО₄-тетраэдры образуют цепи и слои, которые, в свою очередь, формируют определенную пористую систему с диаметром отверстий молекулярных размеров. Диаметр этих каналов и пор определяет доступность внутрь этой полой структуры веществ в соответствии с их формой и строением. В результате такая пористая структура приобретает разделительную способность. Благодаря встраиванию трехвалентного галлия кристаллическая решетка цеолитоподобных галлосиликатов (ЦПГ) имеет избыточный отрицательный заряд, который при синтезе компенсируется катионами (как правило, ионами щелочных или щелочно -земельных металлов).

Если после синтеза осуществить обмен ионов щелочных или щелочно-земельных металлов на протоны, то можно получить эффективные кислые катализаторы для гетерогенного катализа. Будучи молекулярными, галлосиликаты обладают формоселективными свойствами.

Селективность и в особенности активность ЦПК определяется однако не только их кристаллической и пористой структурой, но и размером кристаллов и доступностью активных центров. Для оптимального использования имеющихся в кристалле активных центров последние должны быть как можно равномернее распределены по кристаллу.

Известные ЦПГ получают гидротермическим способом, с использованием органических соединений, как правило, соединений аммония, с помощью которых можно регулировать и стабилизировать структуру получаемого материала.

Различные варианты синтеза этого типа имеют однако ряд существенных недостатков, исключающих их использование в промышленных масштабах без загрязнения окружающей среды. Используемые в качестве исходных соединений темплаты (как правило, соединения тетраалкиламмония) являются токсичными, легко воспламеняются и оказывают сильное коррозионное действие на аппаратуру. Поскольку гидротермический синтез проводится при высоком давлении, нельзя полностью исключить попадание этих веществ в атмосферу. В результате возникает серьезная опасность для здоровья работников, а также загрязнения близрасположенных и отделенных от производства площадей. Образующиеся в ходе синтеза сточные воды также содержат эти вещества и поэтому должны обезвреживаться (что стоит больших затрат), дабы исключить загрязнение окружающей среды. Другой недостаток указанного синтеза состоит в том, что находящиеся в решетке органические вещества приходится выжигать при высоких температурах. В результате темплаты, а также продукты их разложения и производные продукты попадают в отходящие газы, из которых их приходится удалять с помощью дорогостоящих фильтрационных способов. Кроме того, такой обжиг может вызывать нарушения кристаллической решетки ЦПГ, что отрицательно сказывается на их каталитических и сорбционных свойствах. Такой обжиг может к тому же приводить к механическому разрушению ЦПГ.

Помимо применения темплатов, которые повышают стоимость процесса и представляют значительную опасность для окружающей среды, техническое применение ЦПГ в качестве катализатора имеет еще и тот недостаток, что в случае известных способов образуются кристаллы с широким спектром распределения частиц по размеру, следствием чего является снижение стабильности, а значит и уменьшение срока службы с учетом сохранения ими каталитических свойств. Кроме того, имеющее место в случае известных ЦПГ неоднородное распределение активных центров оказывает неблагоприятное влияние на селективность и степень конверсии при каталитических реакциях.

Задачей изобретения поэтому является создание нового кристаллического цеолитоподобного галлосиликата с улучшенными характеристиками, из которого можно было бы получать более стабильные катализаторы, сохраняющие свои каталитические свойства в течение более длительного времени. При этом они, в частности, должны иметь более высокую активность при по меньшей мере такой же, как у известных катализаторов, селективности. Новый галлосиликат должен, в частности, быть пригодным для получения на его основе катализаторов для конверсии короткоцепных углеводородов. Вторая задача изобретения заключается в разработке без опасного для окружающей среды, без использования темплатов, способа получения такого кристаллического цеолитоподобного галлосиликата.

Решением указанных задач являются галлосиликат в соответствии с изобретением, характеризуемый в п. 1 формулы изобретения, а также способ, признаки которого перечислены в п. 5 формулы изобретения.

Предлагаемый в соответствии с изобретением галлосиликат имеет гомогенное распределение атомов Si и Ga по всему кристаллу. При этом атомное соотношение Si/Ga на внешней поверхности кристалла не превышает средней величины этого соотношения во всем кристалле. Вследствие гомогенного распределения атомов Gа активные центры равномерно распределены по всему кристаллу. Связанная с этим высокая общая активность изготовленных из такого галлосиликата катализаторов приводит к увеличению степени конверсии при каталитических реакциях. Кроме того, вследствие гомогенного распределения галлия увеличивается и стабильность катализаторов, так как резко снижается дегаллирование, т. е. выщелачивание атомов галлия за счет термической нагрузки (следствием этого процесса является дезактивация катализатора) в условиях катализа. Этот эффект еще больше усиливается в случае галлосиликата в соответствии с настоящим изобретением за счет более узкого распределения частиц по размеру. Кроме того, катализаторы, полученные из нового галлосиликата, обладают повышенными термической и гидротермической стойкостью.

По предпочтительному варианту в галлосиликате в соответствии с изобретением имеется один или несколько ионов из группы Н⁺ Na⁺ и NH₄ ⁺ или катионов металла побочной восьмой группы Периодической системы. Соответствующий ионный обмен может быть осуществлен обычными способами.

Оптимальный состав нового галлосиликата в дегидратированной форме характеризуется следующей суммарной формулой:
0,9 ± 0,2 M₂/n • Ga₂O₃ • 5 1000 SiO₂,
в которой М означает катион, а n его валентность. При этом заявляемый галлосиликат должен иметь по меньшей мере межплоскостные расстояния по примерам 1 3.

Ангстремы Интенсивность
11,2 + 0,2 Сильная
10,0 + 0,2 Сильная
6,4 + 0,1 Слабая
5,95 + 0,1 Слабая
5,6 + 0,1 Слабая
3,87 + 0,05 Сильная
3,83 + 0,05 Сильная
3,76 + 0,05 Слабая
3,74 + 0,05 Средняя
3,66 + 0,05 Слабая
2,01 + 0,02 Слабая
1,99 + 0,02 Слабая
Было установлено, что такой предлагаемый в соответствии с изобретением галлосиликат легко может быть получен из исключительно неорганических исходных материалов путем гидротермической кристаллизации в автоклаве. Используемая по предлагаемому способу реакционная смесь состоит из воды и едкого натра, а также аморфного SiO₂ и Ga₂O₃ или их гидратированных производных, или силикатов щелочных металлов, галлатов щелочных металлов или их солей. При этом молярные соотношения между компонентами реакционной смеси должны иметь следующие значения:
SiO₂/Ga₂O₃ ≥ 5
OH^-/SiO₂ 0,05 1,0
H₂O/SiO₂ 10 1000
При осуществлении предлагаемого способа не используются темплаты, и поэтому он безопасен для окружающей среды. Кроме того, благодаря этому образующийся продукт имеет узкое распределение частиц по размеру. Поскольку к тому же отпадает необходимость в обжиге для выжигания органических соединений, сводится на нет опасность разрушения продукта. И, наконец, в результате получается кристаллический цеолитоподобный галлосиликат с гомогенным распределением Gа и всеми вытекающими отсюда преимуществами.

Взаимодействие между компонентами реакционной смеси происходит предпочтительно при температуре 40 300^oC и автогенном давлении. Ниже 40^oC реакция протекает с очень низкой скоростью, что неоправданно с экономической точки зрения, тогда как при температурах выше 300^oC существует опасность превращения целевого продукта, галлосиликата, с образованием кварца и/или кристобалита.

При осуществлении предлагаемого способа, как уже упоминалось, нет необходимости в стадии обжига. Поэтому полученный галлосиликат можно сразу же после кристаллизации подвергнуть ионному обмену.

Для ускорения реакции кристаллизации оказалось целесообразным добавлять к реакционной смеси состарившийся, но еще рентгеноаморфный зародышевый гель галлосиликата с атомным соотношением Si/Ga ≥ 5. Результатом этого является стабилизация образующегося целевого продукта, галосиликата, и одновременно подавление образования нежелательных побочных фаз, таких как кварц и/или кристобалит. Целесообразно использовать зародышевый гель со следующими полярными соотношениями между компонентами:
SiO₂/Ga₂O₃ ≥ 5
OH^-/SiO₂ 0,01 1,0
H₂O/SiO₂ 10 1000
Предпочтительно добавлять к реакционной смеси зародышевый гель следующего молярного состава:
SiO₂/Ga₂O₃ ≥ 5
OH^-/SiO₂ 0,05 1,0
H₂o/SiO₂ 20 100
В принципе состарившийся зародышевый гель можно вводить в реакционную смесь в любом количестве. С экономической точки зрения добавляемое количество не должно однако превышать 50 мас. от общей загрузки. Для получения подходящего для проведения процесса зародышевого геля старение проводят при атмосферном давлении и температуре 0 100^oC в течение времени от 2 ч до 100 дней.

Галлосиликат в соответствии с изобретением благодаря своим перечисленным свойствам может с успехом использоваться для получения катализаторов и адсорбентов. Его каталитические свойства в особенности ярко выражены в процессах ароматизации низших углеводородов. Эти реакции проводятся при температурах 300 800^oC, давлении 0,1 100 бар и нагрузке на катализатор 0,1 100 ч^-1 WHSV (объемная скорость). Предпочтительными параметрами этого процесса являются: температура 400 600^oC, давление 1 10 бар, объемная скорость 1 10 ч^-1.

Примеры 1 3 относятся к галлосиликатам в соответствии с изобретением, полученным без использования темплатов. В примере 4 для сравнения синтезировался галлосиликат с использованием темплата.

Распределение кремния и галлия по сечению кристаллов галлосиликата определяли с помощью электронно-лучевого микрозонда IEOL ИХА-733 с соединенной с ней ДЕС -вычислительной машиной РДР 11/23. Образцы заделывали в эпоксидную смолу, полировали их алмазной пастой и напыляли на них слой золота. Электронно-лучевые измерения проводили при выходном напряжении 15 кВ и токе 50 мкА.

Образцы, полученные в примерах 1 3, анализировались при отклонении электронного луча. Распределение элементов Si и Ga и сделанные с помощью растрового электронного микроскопа снимки кристаллов изображены на фиг. 1 - 3(линейный профиль), в соответствии с примерами 1 4.

Образец, полученный в примере 4, исследовался при шаговом перемещении его под электронным лучом при длине шага 1 мкм (линейное сканирование). Результаты измерений обсчитывались на вычислительной машине и распределение элементов выдавалось с помощью графопостроителя.

На фиг. 4 представлено распределение кремния и галлия по сечению кристалла (ордината), полученного в примере 4. По оси абсцисс дана интенсивность импульсов для кремния в интервале 0 40000 и для галлия в интервале 0 300.

Как следует из результатов электронно-лучевого микроанализа, предлагаемые в соответствии с настоящим изобретением ЦПГ (примеры 1 3) имеют одинаковое распределение атомного соотношения Si/Ga по всему сечению кристалла (фиг. 1 3). При этом величина этого соотношения на внешней поверхности кристалла не выше его среднего значения во всем кристалле. В отличие от этого, в случае образца, синтезированного с использованием темплата (пример 4), атомное соотношение Si/Ga в направлении к середине кристалла явно уменьшается (фиг. 4).

В примерах 5 8 изучались каталитические свойства катализаторов, содержащих галлосиликаты по примерам 1 4 в реакции превращения пропана в бензольную толуольно -ксилольные ароматические соединения. В качестве исходного сырья для ароматизации короткоцепных углеводородов, как правило, используют образующиеся при перегонки нефти и крекинге с водяным паром фракции С₁ C₄.

Эффективность конверсии этого ценного исходного сырья удалось явно повысить с помощью описанного в данной заявке усовершенствованного способа по сравнению с известными способами. В качестве крекинга использовали, например, пропан, который в результате реакции дегидроциклизации с высокой селективностью превращается, в основном, в бензол и толуол. Эти соединения можно использовать для улучшения антидетонационных свойств для двигателей внутреннего сгорания или в качестве полупродуктов в тяжелой органической химии.

Опыты по изучению каталитических свойств в примерах 5 8 проводили в проточном микрореакторе трубчатого типа. Катализатор находился внутри кварцевой насадки, через которую пропускался реакционный газ (алифатические углеводороды C₂ C₄, предпочтительно пропан). Величину газового потока регулировали с помощью игольчатого вентиля. Нагрев реактора осуществляли с помощью трубчатой печи, управляющийся терморегулятором с тиристорным задатчиком. Термоэлемент для управления терморегулятором помещался в слой катализатора. Катализаторы нагревались в реакторе до температуры, при которой проводилась реакция, и после получасовой промывки реактора азотом через него пропускали реакционный газ. Реакционную смесь анализировали с помощью включенного в линию газового хроматографа.

Пример 1. 41,68 г аморфной пирогенной кремневой кислоты гомогенизируют путем перемешивания 30 мин с 12,44 г NaOH и 2,59 г раствора GaCl₃ (с содержанием галлия 0,77 г) в 1000 г воды. Приготовленную реакционную смесь с молярными соотношениями H₂O/SiO₂ 80, SiO₂/Ga₂O₃ 129 и OH^-/SiO₂ загружают в футерованный тефлоном автоклав объемном 1,5 л и обрабатывают при 433 К и автогенном давлении в течение 5 дней.

После фильтрования и промывки водой получают около 30 г кристаллического галлосиликата с молярным соотношением SiO₂/Ga₂O₃ 95, имеющего по меньшей мере приведенные в табл. 1 межплоскостные расстояния и равномерное распределение галлия по всему сечению кристалла (фиг. 1).

Пример 2. 50,012 г аморфной пирогенной кремневой кислоты гомогенизируют путем перемешивания 30 мин с 13,317 г NaOH и 12,77 г раствора GaCl₃ (содержащего 1,935 г Ga) в 600 мл воды. Приготовленную смесь с молярными соотношениями H₂O/SiO₂ 40, SiO₂/Ga₂O₃ 60 и OH^-/SiO₂ 0,3 выдерживают в течение 30 дней при 298 К.

После этого к ней добавляют еще одну порцию хорошо гомогенизированной смеси, состоящей из 20,839 г аморфной пирогенной кремневой кислоты, 9,092 г NaOH и 5,343 г раствора GaCl3 (содержащего 0,809 г галлия) в 1100 г воды, всю реакционную массу с молярными соотношениями H₂O/SiO₂ 80, SiO₂/Ga₂O₃ 60 и OH^-/SiO₂ 0,375 переносят в автоклав из легированной стали объемом 2 л и подвергают обработке при перемешивании в течение 32 ч при 453 К и автогенном давлении. После фильтрования и промывки водой получают примерно 40 г кристаллического галлосиликата с молярным соотношением SiO₂/Ga₂O₃ 42, имеющего по меньшей мере приведенные в табл. 1 межплоскостные расстояния и равномерное распределение галлия по сечению кристалла (фиг. 2).

Пример 3. 29,173 г аморфной пирогенной кремневой кислоты гомогенизируют путем перемешивания в 30 мин с 8,73 г NaOH и 11,178 г раствора GaCl₃ (содержащего 1,693 г галлия) в 350 мл воды. Эту смесь с мольными соотношениями H₂O/SiO₂ 40, SiO₂/Ga₂O₃ 40 и OH^-/SiO₂ 0,3 выдерживают в течение 7 дней при 363 К. Затем к ней добавляют инертную, хорошо гомогенизированную смесь, состоящую из 12,501 г аморфной пирогенной кремневой кислоты, 5,826 г NaOH и 4,781 г раствора GaCl₃ (содержащего 0,724 г галлия) в 350 мл воды, полученную реакционную смесь с мольными соотношениями H₂O/SiO₂ 80, SiO₂/Ga₂O₃ 40 и OH^-/SiO₂ 0,375 переносят в автоклав из легированной стали емкостью 1 л и обрабатывают в течение 21 дня при перемешивании при температуре 453 К и автогенном давлении. После фильтрования и промывки водой получают примерно 25 г кристаллического галлосиликата с молярным соотношением SiO₂/Ga₂O₃ 20, имеющего по меньшей мере приведенные в табл. 1 межплоскостные расстояния и гомогенное распределение галлия по сечению кристалла (фиг. 3).

Пример 4 (сравнительный). 6,615 г коллоидного золя диоксида кремния (содержащего 2,778 г SiO₂) гомогенизируют путем перемешивания 90 мин с 1,723 г тетрапропиламмонийбромида (ТПАВ г), 0,445 г раствора СаCl₃ (содержащего 0,067 г галлия) и 3,238 г гексаметилентетрамина (ГМТ) в 25 мл воды. Эту реакционную смесь с молярными соотношениями H₂O/SiO₂ 30, SiO₂/Ga₂O₃ 92 и ГМТ/O₂ 0,5 ТПАВ/SiO₂ 0,14 загружают в футерованный тефлоном автоклав емкостью 50 мл и обрабатывают в течение 4 дней при 453 К и автогенном давлении. После фильтрования и промывки водой получают примерно 2 г кристаллического, не содержащего щелочного металла галлосиликата с молярным соотношением SiO₂/Ga₂O₃ 92, имеющего по меньшей мере приведенные в табл. 1 межплоскостные расстояния и неравномерное распределение галлия (сильное обогащение в теле кристалла) по сечению кристалла (фиг. 4).

Пример 5. Полученный в примере 1 галлосиликат путем трехкратного ионного обмена с I молярным раствором нитрата аммония при 95^oC (контактирование с раствором каждый раз осуществляли в течение более 2 ч и каждый раз после окончания процесса ионного обмена галлосиликат промывали дистиллированной водой) переводят в аммонийную форму.

После высушивания при 120^oC в течение 12 ч галлосиликат вместе с 30%-ной аморфной кремниевой кислотой формуют по способу в соответствии с европейским патентом 0 403 966 А1 в экструдат, который активируют в течение 12 ч при 550^oС в реакторе в потоке азота. При использовании полученного таким образом катализатора для конверсии пропана в бензольно-толуольно-ксилольные ароматические соединения при температуре реакции 530^oC и объемной скорости 1 ч^-1 (г пропана/г катализатора • ч) степень конверсии составляла 15,3% а селективность 42% (табл. 2).

Пример 6. Полученный в примере 2 галлосиликат путем трехкратного ионного обмена с I-молярным раствором нитрата аммония при 95^oC (контактирование с раствором каждый раз осуществляли 2 ч и каждый раз после окончания ионного обмена галлосиликат промывали дистиллированной водой) переводят в аммонийную форму.

После высушивания при 120^oC в течение 12 ч галлосиликат вместе с 30%-ным аморфной кремниевой кислотой формуют по способу в соответствии с европейским патентом 0403966 А 1 в экструдат, который активируют в течение 12 ч в реакторе при 550^oC в токе азота. При использовании полученного таким образом катализатора для конверсии пропана в бензольно-толуольно-ксилольные ароматические соединения при температуре реакции 530^oC и объемной скорости 1 ч^-1 (г пропана/г катализатора • ч) степень конверсии составляла 24,1% а селективность процесса 50% (табл. 2).

Пример 7. Полученный в примере 3 галлосиликат путем трехкратного ионного обмена с I-молярным раствором нитрата аммония при 95^oC (контактирование с раствором каждый раз осуществляли в течение 2 ч и каждый раз после окончания процесса ионного обмена галлосиликат промывали дистиллированной водой) переводят в аммонийную форму.

После высушивания при 120^oC в течение 12 ч галлосиликат вместе с 30%-ной аморфной кремниевой кислотой формуют по способу в соответствии с европейским патентом 0403966 А 1 в экструдат, который активируют в течение 12 ч в реакторе при 550^oC в токе азота. При использовании полученного таким образом катализатора для конверсии пропана в бензольно-толуольно-ксилольные ароматические соединения при температуре реакции 530^oC и объемной скорости 1 ч^-1 (г пропана/г катализатора • ч) степень конверсии составляет 40,5% а селективность 51% (табл. 2).

Пример 8 (сравнительный). Полученный в примере 4 катализатор путем обжига в течение 12 ч при 550^oC переводят в каталитически активную Н-форму и затем вместе с 30%-ной аморфной кремниевой кислотой формуют по способу в соответствии с европейским патентом 0403966 А 1 в экструдат, который активируют в течение 12 ч в реакторе при 550^oC в токе азота. При использовании полученного таким образом катализатора для конверсии пропана в бензольно-толуольно-ксилольные ароматические соединения при температуре реакции 530^oС и объемной скорости 1 ч^-1 (г пропана/г катализатора • ч) степень конверсии составляла 2,8% а селективность 40% (см. таблицу).

Результаты сравнительных исследований ЦПГ в соответствии с изобретением с равномерным распределением галлия и ЦПГ с неравномерным распределением металлов позволяют сделать следующие выводы.

1) Алифатические, а также циклоалифатические углеводороды (прямые и разветвленные, насыщенные или ненасыщенные) с 2 6 атомами углерода могут быть ароматизированы на всех исследованных ЦПГ (400^oC < T < 600^oC; 0,1 бар < р < 100 бар; 0,1 ч^-1 < объемная скорость < 100 ч^-1).

2) ЦПГ с более высоким содержанием галлия при одинаковых условиях проведения реакции (температура, объемная скорость, давление) обеспечивают более высокую степень конверсии и примерно одинаковую селективность в отношении образования бензольно-толуольно-ксилольных ароматических соединений по сравнению с катализаторами с меньшим содержанием галлия.

3) Катализаторы, приготовленные из галлосиликатов в соответствии с изобретением с равномерным распределением Ga по всему сечению кристалла обеспечивают явно более высокую степень конверсии при меньшей мере одинаковой селективности в отношении образования бензольно-толуольно-ксилольных ароматических соединений по сравнению с катализаторами из галлосиликатов с высоким содержанием галлия.

Кристаллический цеолитоподобный галлосиликат, в котором величина атомного отношения Si/Ga на его внешней поверхности не выше, чем средняя величина этого отношения во всей массе кристалла, получают путем гидротермической кристаллизации из реакционной смеси, содержащей в чисто неорганической водно-щелочной среде SiO₂ и Ga₂O₃ или их гидратированные производные, или силикаты или галлаты щелочного металла, или их соли, причем реакционная смесь имеет химический состав, соответствующий следующим соотношениям, моль: SiO₂/Ga₂O₃ ≥ 5; OH^-/SiO₂ = 0,05 - 1,0; H₂O/SiO₂ = 20 - 1000. Кристаллический цеолитоподобный галлосиликат по изобретению применяют для приготовления адсорбентов и катализаторов. 2 с. и 10 з.п. ф-лы, 4 ил., 1 табл.

1. Кристаллический цеолитоподобный галлосиликат, отличающийся тем, что величина атомного отношения Sr/Ga на его внешней поверхности не выше, чем средняя величина этого отношения во всей массе кристалла. 2. Галлосиликат по п. 1, отличающийся тем, что он содержит один или несколько ионов из группы H⁺, Na⁺, NH+4

4. Галлосиликат по пп. 1 3, отличающийся тем, что он имеет по меньшей мере приведенные в таблице межплоскостные расстояния:
Интенсивность
11,2 ± 0,2 Сильная
10,0 ± 0,2 Сильная
6,4 ± 0,1 Слабая
5,95 ± 0,1 Слабая
5,6 ± 0,1 Слабая
3,87 ± 0,05 Сильная
3,83 ± 0,05 Сильная
3,76 ± 0,05 Слабая
3,74 ± 0,05 Средняя
3,66 ± 0,05 Слабая
2,01 ± 0,02 Слабая
1,99 ± 0,02 Слабая
5. Способ получения кристаллического цеолитоподобного галлосиликата путем гидротермической кристаллизации из реакционной смеси, содержащей в чисто неорганической водно-щелочной среде SiO₂ и Ga₂O₃ или их гидратированные производные, или силикаты, или галлаты щелочного металла, или их соли, отличающийся тем, что указанная реакционная смесь имеет следующий химический состав, моль:
SiO₂/Ga₂O₃≥ 5;
OH^-/SiO₂ 0,05 1,0;
H₂O/SiO₂ 10 100.