СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КРИСТАЛЛИЧЕСКОГО ГАЛЛОСИЛИКАТА С ЦЕОЛИТНОЙ СТРУКТУРОЙ И АТОМНЫМ ОТНОШЕНИЕМ Si/Ga ≥ 5 Российский патент 1995 года по МПК C01B39/02 

Изобретение касается способов получения галлосиликатов, в частности аналогичных цеолиту галлосиликатов (ZAG) со структурой пентасила, и их применения для изготовления катализаторов и/или адсорбентов. Химический состав ZAG описывается посредством химической формулы
(Mⁿ⁺)_x/n [(CAO₂)_x(SiO₂)_96-x] где М щелочной или щелочноземельный элемент валентности n;
Х величина, которую можно принять между нулем и десятью.

Цеолиты и галлосиликаты, аналогичные цеолитам, в отношении структуры относятся к каркасным силикатам. Их структура состоит из соединенных по углам ТО₄-тетраэдров, причем кислородные атомы относятся соответственно к Т-атомам. Характер Т-атомов переменчив. Наряду с кремнием с четырьмя связями в решетку могут быть встроены и атомы с тремя связями (как алюминий или галий). Тетраэдры образуют цепи и слои и создают определенную систему полых пространств с диаметрами отверстий в молекулярных размерах. Эти диаметры отверстий каналов и пор определяют доступность к внутренней структуре полого пространства для веществ соответственно их формы и вида. Они обуславливают таким образом у пористых структур разделительные свойства. Если щелочные или щелочноземельные атомы после синтеза заменить протонами, то получают активные, гетерогенные и кислые катализаторы.

Аналогичные цеолиту галлосиликаты особенно пригодны для использования в качестве катализаторов в нетрохимии и для получения ценных органических промежуточных продуктов. В частности, в результатов своих дегидрирующих и ароматизирующих свойств они находят применение при превращении низших алканов и алкенов, которые в настоящее время в большинстве случаев должны сжигаться, до высших алифатов, циклоалифатов и особенно до одноядерных и двуядерных ароматических углеводородов. Ароматические углеводороды, например бензол, толуол и изомеры ксилола, это основные исходные вещества для многочисленных синтезов с целью получения искусственных волокон, полиэфиров и других пластицидов. Они применяются также как вещества, повышающие октановое число, в карбюраторных топливах, не содержащих свинец.

Известны способы получения галлосиликатов, аналогичных цеолиту, (Simmons D. K. и Catal I. v. 106, p. 287-291, 1987). В этих способах галлосиликаты, аналогичные цеолиту, получают из смесей реактивной двуокиси кремния и оксида галлия (III) посредством гидротермальной кристаллизации в присутствии щелочных ионов четвертичных соединений аммония.

Однако соли тетраалкиламмония, которые применяются как шаблонные соединения (темплаты) (например, тетрапропиламмонийбромид), являются дорогими продуктами для синтеза цеолита и вызывают при прокаливании сырых цеолитов значительные выбросы вредных веществ, требующих использования дополнительных технологических мер, необходимых для охраны окружающей среды.

Неблагоприятным для применения галлосиликатов, аналогичных цеолиту, в известных способах получения оказывается то, что образуются кристаллы с значительно различным их размером.

Кроме того, с помощью известных способов невозможно получать галлосиликаты, аналогичные цеолиту с Si/Ga-атомным отношением ≅ 40.

Цель изобретения состоит в том, чтобы при получении цеолитоподобных галлосиликатов устранить известные недостатки существующего уровня техники.

В результате того, что 2-10 вес. состарившегося зародившего геля с молярным составом SiO₂/Ga₂O₃≥5; ОН^-/SiO₂ 0,01, четвертичного соединения аммония /SiO₂0-2; H₂O/SiO₂ 10-1000 добавляют к чисто неорганической реакционной смеси, удается получать галлосиликаты, аналогичные цеолиту. Доля четвертичного соединения аммония в общем объеме реакционной массы может при этом быть очень небольшой, в отдельном случае может составлять 0. Доля встроенного в решетку галлия в предложенном способе может быть установлена заметно выше (SiO₂/Ga₂O₃≥40 в обычных способах и SiO₂/Ga₂O₃≥5 в предложенном способе), так что каталитическая активность, являющаяся функцией встроенного в решетку галлия, заметно выше.

Предложенный способ является более безопасным для окружающей среды, так как содержание органического шаблонного соединения очень мало, в отдельном случае может быть 0. Далее предлагаемый способ можно осуществлять достаточно дешево и без больших энергетически затрат. Необходимая температура синтеза также может быть более низкой в результате добавки зародышевого геля.

К тому же следует добавить, что галлосиликаты, полученные по предлагаемому способу отличаются своей однородной морфологией по сравнению с галлосиликатами, подобными цеолиту, которые получают в соответствии с известным уровнем техники.

П р и м е р 1 (сравнительный). Получение галлосиликата известным способом с применением шаблонного соединения.

Гомогенизированная исходная реакционная смесь, при следующем соотношении компонентов, г: Вода 100 SiO₂ 6,07
Галлий (растворен-
ный в разбавлен- ном HCl) 0,112 NaOH 1,476 ТРАВr 7,547 при молярных отношениях H₂/SiO₂ 55 SiO₂/Ga₂O₃ 125 OH^-/SiO₂ 0,07 TPA/SiO₂ 0,282 подвергается превращению в течение 96 ч при 160^оС в автоклаве при аутогенном давлении.

После фильтрации, промывки и сушки при 110^оС/12 получают 4,5 г полностью кристаллического галлосиликата с химическим составом 124 SiO₂˙Ga₂O₃˙1,1 Na₂O, который в рентгенодифрактограмме имеет рентгеновские сигналы, относящиеся к перечисленным в таблице межплоскостным расстояниям.

Кристаллитный размер первичных кристаллов колеблется между 0,1-1,0 мкм. Они срослись в агломераты 5-20 мкм. Каталитическая активность, измеренная как степень превращения пропана в ароматические углеводороды при 500^оС, объемной скорости 2 ч^-1 и при нормальном давлении, равна 4%
П р и м е р 2. 36,687 г зародышевого геля при следующем соотношении компонентов, г: Н₂О 35,0 SiO₂ 2,918 Ga₂O₃ 0,057 NaOH 0,385 Раствор GaCl₃ 0,375 (GaCl₃ раствор имеет плотность 1,38 г/мл и содержание Ga 0,2 г Ga/мл) подвергают старению в течение 7 дн при 90^оС. Этот гель растворяют с 4,997 г галлия, растворенного в разбавленной HCl, 11,351 г NaOH, 1000 г воды и 40,593 г SiO₂(RW наполнитель).

Вышеуказанные компоненты смешивают в автоклаве и гомогенизируют. Эту реакционную исходную смесь с молярными отношениями H₂O/SiO₂ 83 SiO₂/Ga₂O₃ 126 OH^-/SiO₂ 0,375 подвергают превращению при аутогенном давлении в течение 6 ч при 140^оС, следующие 6 ч при 165^оС, а затем гидротермально при 180^оС в течение 1,5 дн. После фильтрации, промывки и сушки при 110^оС/12 ч получают примерно 50 г полностью кристаллического галлосиликата с химическим составом 98 SiO₂˙Ga₂O₃˙1,1 Na₂O, который в рентгенодифрактограмме имеет по меньшей мере рентгеносигнал, относящийся к межплоскостным расстояниям, перечисленным в таблице.

Размер кристаллита находится в пределах между 3-5 мкм.

Каталитическая активность, измеренная как степень превращения пропана в ароматические углеводороды при 500^оС, объемной скорости 2 ч^-1и нормальном давлении, равна 6%
П р и м е р 3. 40,210 г зародышевого геля, подвергавшегося старению в течение 7 дн при 90^оС, имеющего следующий молярный состав: H₂O/SiO₂ 55 SiO₂/Ga₂O₃ 60 OH^-/SiO₂ 0,07 ТРА⁺/SiO₂ 0,14 добавляют в гомогенезированную реакционную исходную смесь, при следующем соотношении компонентов, г: Вода 65 SiO₂ 2,047 Галлий (растворен- ный в разбавлен- ном HCl) 0,079 NaOH 1,827
Эту реакционную исходную смесь с молярными отношениями H₂O/SiO₂ 80 SiO₂/Ga₂O₃ 60 OH^-/SiO₂ 0,45 TPA⁺/SiO₂ 0,07 превращают в течение 48 ч при 180^оС при аутогенном давлении. Получают после фильтрации, промывки и сушки при 110^оС/12 ч около 4,5 г полностью кристаллического галлосиликата с химическим составом 51 SiO₂˙Ga₂O₃˙1,1 Na₂O, который в рентгенодифрактограмме имеет рентгеносигнал, относящийся по меньшей мере к перечисленным в таблице межплоскостным расстояниям.

Размер кристаллита находится между 1-3 мкм.

Каталитическая активность, измеренная как степень превращения пропана в ароматические углеводороды при 500^оС, объемной скорости 2 ч^-1и нормальном давлении, равна 15%
П р и м е р 4. 9,9960 г зародышевого геля, подвергавшегося старению в течение 3 дн при 90^оС, следующего молярного состава: H₂O/SiO₂ 55 SiO₂/Ga₂O₃ 50 OH^-/SiO₂ 0,07 TPA⁺/SiO₂ 0,14 добавляют в гомогенизированную реакционную исходную смесь при следующем соотношении компонентов, г: Вода 65 SiO₂ 2,047 Раствор галлия 1,1 Гидроокись натрия 1,424
Эту исходную реакционную смесь с молярными отношениями H₂O/SiO₂ 80 SiO₂/Ga₂O₃ 30 OH^-/SiO₂ 0,45 TPA⁺/SiO₂ 0,09 подвергают превращению в течение 25 ч при 180^оС при аутогенном давлении. После фильтрации, промывки и сушки при 110^oC/12 ч получают полностью кристаллический галлосиликат с химическим составом 26 SiO₂˙Ga₂O₃˙1,1 Na₂O, который в рентгенодифрактограмме имеет рентгеносигнал, относящийся по меньшей мере к перечисленным в таблице межплоскостным расстояниям.

Размер кристаллита примерно 1 мкм.

Каталитическая активность, измеренная как степень превращения пропана в ароматические углеводороды при температуре 500^оС, объемной скорости 2 ч^-1 и нормальном давлении, равна 25%

Использование: в качестве катализаторов для получения ароматических углеводородов или низших углеводородов. Сущность изобретения: получение кристаллических галлосиликатов с цеолитной структурой и атомным отношением Si/Ga ≥ 5 осуществляют путем гидротермальной обработки исходной водной щелочной смеси, содержащей SiO₂ и Ga₂O₃ или их гидратированные производные, или щелочные силикаты и щелочные галлаты, а также при необходимости четвертичные соединения аммония. В исходную смесь в качестве ускорителя кристаллизации добавляют подвергнутый старению рентгеноаморфный гель-затравку для образования зародышей галлосиликатов с атомным отношением Si/Ga ≥ 5 6 з.п. ф-лы, 1 табл.

1. СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КРИСТАЛЛИЧЕСКОГО ГАЛЛОСИЛИКАТА С ЦЕОЛИТНОЙ СТРУКТУРОЙ И АТОМНЫМ ОТНОШЕНИЕМ Si/Ga≥5, включающий гидротермальную кристаллизацию реакционной смеси, содержащей щелочной компонент, воду, оксиды Si и Ga (III) или их гидраты, или силикаты и галлиты щелочного металла в присутствии четвертичного соединения аммония или без него, отличающийся тем, что в исходную реакционную смесь добавляют подвергнутый старению, но еще рентгеноаморфный затравочный гель с атомным отношением Si/Ga ≥ 5. 2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что применяют затравочный гель, имеющий после старения состав, выраженный следующими молярными отношениями:
SiO₂/GaO₂ ≥ 5;
OH^-/SiO₂ 0,601 1,0;
четвертичное соединение аммония / SiO₂0 2,0;
H₂O / SiO₂ 10 1000. 3. Способ по пп. 1 и 2, отличающийся тем, что применяют затравочный гель, содержащий компоненты при следующих молярных отношениях:
SiO₂ / оксид галлия (III) 10 200;
OH^- / SiO₂ 0,05 0,5;
(C₃H₇)₄ NOH / SiO₂ 0 0,5;
H₂O / SiO₂ 20 100. 4. Способ по пп. 1 3, отличающийся тем, что в качестве четвертичного соединения аммония используют тетрапропиламмоний бромид или тетрапропиламмоний гидроксид. 5. Способ по пп. 1 4, отличающийся тем, что затравочный гель выдерживают при атмосферном давлении при 15 100^oС в течение 2 ч 100 дней. 6. Способ по пп. 1 5, отличающийся тем, что затравочный гель после старения добавляют в исходную реакционную смесь с составом, выраженным следующими молярными отношениями:
SiO₂ / Ga₂O₃ ≥ 5;
OH^- / SiO₂ 0,05 0,5;
четвертичное соединение аммония / SiO₂ 0 0,5;
H₂O / SiO₂ 20 100;
Me / SiO₂ 0,3 3,0,
где Me щелочной или щелочноземельный металл. 7. Способ по пп. 1 6, отличающийся тем, что затравочный гель после старения добавляют в количестве 2 40 мас. от исходной реакционной смеси.