ТОПЛИВНАЯ КОМПОЗИЦИЯ Российский патент 1995 года по МПК C10L1/22 

Изобретение относится к композициям жидких углеводородов нефтепереработки, обладающим улучшенными свойствами при низких температурах.

Использованный в описании и в формуле изобретения данной заявки термин "жидкие углеводороды нефтепереработки" означает газойли, мазуты в широком смысле и, с более общих позиций, продукты, известные как "средние дистилляты", которые при понижении температуры претерпевают нежелательные изменения своих физических свойств, что может быть обнаружено, например, с помощью измерения следующих параметров: точки застывания (pour point; P.P.) и точки забивания холодного фильтра (cold filter plugging point; C.F.P.P.), как это определено в стандартах ASTM (Американское общество по испытанию материалов) 97-66 и IP 309/83 соответственно.

Известно, например, что газойли, используемые для питания двигателей внутреннего сгорания автомобилей, кораблей и самолетов или для получения тепла, при понижении температуры становятся менее текучими (более густыми), что вызывает серьезные недостатки при их использовании. Это происходит главным образом из-за осаждения содержания в газойле н-парафинов.

Известно также, что этот недостаток можно преодолеть, добавляя к названным жидким углеводородам нефтепереработки подходящие вещества, как правило, полимерной природы.

Обычно используемые для этой цели добавки представлены следующими веществами:
сополимерами этилена с винилацетатом, имеющими подходящие значения молекулярных масс и известные составы;
маслорастворимыми полимерными N-алифатическими акриламидами с молекулярной массой не менее 1000, в которых алифатические группы содержат открытую цепь из не менее чем 8 атомов, из которых не более 2 представляют собой атомы кислорода или серы, а остальные атомы углерода;
сополимерами этилена, пропилена и несопряженного диена, или терполимерами (тройными сополимерами), получаемыми на гомогенных катализаторах (на основе соединения) ванадия и алюминийорганичесих соединений);
терполимерами этилена, пропилена и несопряженного или сопряженного диена, которые получают на гомогенных катализаторах и затем подвергают термоокислительной деструкции до достижения требуемых значений молекулярной массы.

Все указанные добавки удовлетворительные с точки зрения понижения точки застывания жидких углеводородов, и, в некоторых случаях, также понижения точки помутнения (cloyd poinr; C.P.), а именно температуры, при которой начинается кристаллизация и выпадение парафина; но они неудовлетворительны с точки зрения регулирования кинетики кристаллизации, а также размеров и формы кристаллов парафина, образующихся при охлаждении. Заявителем было найдено, что при введении в жидкие углеводороды смеси сополимера этилена с как минимум еще одним сополимеризуемым мономером и имидизованного акрилового полимера, наблюдается синергетический эффект в отношении понижения как точки застывания, так и точки забивания холодного фильтра для этих углеводородов.

Целью изобретения является композиция на основе жидких углеводородов нефтепереработки, обладающая улучшенной точкой забивания фильтра при низких температурах, например при -40^оС, которая содержит введенную в нее в количестве от 0,005 до 1 мас. смесь, содержащую:
(i) сополимер этилена как минимум еще одним сополимеризуемым мономером, и
(ii) имидизованный акриловый полимер.

Соотношение двух компонентов смеси не является существенным для цели изобретения, обычно используются отношения этиленовый сополимер и имидизованный акриловый полимер в интервале от 0,1 до 10, предпочтительно от 0,25 до 4.

Компонент (i) синергической смеси изобретения представляет собой сополимер этилена с как минимум еще одним сополимеризуемым мономером с содержанием этилена от 1 до 99 мол.

Примерами указанных этиленовых сополимеров являются:
малорастворимые сополимеры, состоящие из этилена и альфа-олефина С₃-С₁₈, например этилен-пропиленовый сополимер;
малорастворимые терполимеры, состоящие из этилена, альфа-олефина С₃-С₁₈ и алифатического или циклоалифатического диена, например терполимер этилена, пропилена и метиленнорборнена, терполимер этилена, пропилена и 5-этилиден-2-норборнена, терполимер этилена, пропилена и 5-этилиден-2-норборнена, терполимер этилена, пропилена и 1,4-гексадиена, терполимер этилена, пропилена и дициклопентадиена, термополимер этилена, пропилена и бутадиена;
сополимер этилена и альфа-олефина С₃-С₁₈ или сополимер этилена, альфа-олефина и диена, деструктированный и окисленный обработкой кислородом или кислородсодержащим газом при температуре выше 100^оС, причем этот сополимер может быть восстановленным;
сополимеры, содержащие этилен и как минимум один полярный мономер, такой как например, ненасыщенная кислота, ненасыщенный ангидрид, или моно- или ди(сложный) эфир ненасыщенной кислоты, имеющий формулу:
где R₁ представляет собой атом водорода или метильную группу, R₂ представляет собой радикал OOCR₄ или COOR₄, в котором R₄ представляет собой атом водорода или алкильный радикал с неразветвленной или разветвленной цепью, содержащий от 1 до 16, предпочтительно от 1 до 4 атомов углерода, и R₃ представляет собой атом водорода или радикал COOR₄, в котором R₄ имеет определенное значение;
терполимеры, содержание 35-98% этилена, 1-5% пропилена и 1-60% алкильного эфира акриловой или метакриловой кислоты, имеющего в алкильной цепи от 1 до 12 атомов углерода;
продукты реакции малеинового ангидрида с терполимером этилена, пропилена и диена, и им подобные.

Все названные сополимеры этилена хорошо известны из литературы как эффективные добавки к жидким углеводородам для улучшения текучести.

Этиленпропиленовые сополимеры и терполимеры этих мономеров с сопряженными диенами, которые со структурной точки зрения характеризуются отсутствием в их полимерных цепях инверсной ориентации пропиленовых звеньев (известных так же, как инверсии "голова к голове" и "хвост к хвосту"), являются особенно предпочтительными для композиций изобретения.

Под "инверсией ориентации пропиленовых звеньев в цепи" здесь поднимается изменение (с первичной на вторичную) ориентации молекулы пропилена при ее внедрении в цепь, что может наблюдаться для упомянутых здесь макромолекул.

Указанные сополимеры и термополимеры характеризуются очень низкими значениями поглощения в спектре ¹³С-ЯМР (полученных в орто-дихлорбензольных растворах при температуре 120^оС с использованием диметилсульфоксида (ДМСО) в качестве внешнего стандарта) при около 34,9; 35,7 и 27,9 р.р.m. (химический сдвиг, относящийся к тетраметилсилану (ТМС) 0); эти значения химического сдвига типичны для последовательностей типа:
-CH₂-CH₂- (инверсия "голова к голове" или "хвост к хвосту" типа Х₂); и типа:
-HH₂-CH₂-CH₂-CH₂- (инверсия "голова к голове" или "хвост к хвосту" типа Х₄).

Отсутствие инверсий ориентации пропиленовых звеньев в цепи в таких сополимерах и терполимерах выражается тем, что, по меньшей мере, каждый из параметров Х₂ и Х₄, а предпочтительно оба эти параметра, имеют значение, равное или меньшее около 0,02. Как известно, параметры Х₂ и Х₄ обозначают фракцию метиленовых последовательностей, содержащих непрерывные последовательности из 2 и 4 метиленовых групп, соответственно расположенных между двумя последовательными метильными или метиновыми группами в полимерной цепи, рассчитанную по отношению к общему числу непрерывных последовательностей метиленовых групп, определенных методом ¹³С-ЯМР. Величина этой фракции рассчитывается в соответствии с методом, описанным Дж. К. Рэндаллом в "Macromolecules" II, 33 (1978). Из всего многообразия этиленовых сополимеров и терполимеров, обладающих этими признаками, в качестве добавок преимущественно используют сополимеры и терполимеры, содержащие от 20 до 55% предпочтительно от 25 до 45 мас. пропилена, и от 0 до 10% предпочтительно от 1 до 7 мас. мономерных звеньев, полученных из сопряженного диолефина. Предпочтительные сополимеры и терполимеры имеют вискозиметрическую молекулярную массу (M_W) в пределах от 1000 до 200000, предпочтительно от 3000 до 150000.

Согласно следующей предпочтительной отличительной особенности изобретения, сополимеры и терполимеры перед использованием их в качестве добавок подвергают термоокислительной деструкции. Эту деструкцию можно осуществлять известными методами, например нагревая полимер с кислородом или кислород- содержащим газом при температуре не менее 100^оС и до 400^оС, предпочтительно при температуре от 300 до 350^оС, в течение времени, достаточного для уменьшения (вискозиметрической) молекулярной массы до величины, находящейся в пределах от 1000 до значения, которое на 5% меньше исходной величины молекулярной массы. Окисленный таким полимер содержит, по данным ИК-спектроскопии, от 0 до 10 групп
C= 0 на каждые 1000 атомов углерода. Деструкцию полимера удобно и предпочтительно осуществлять в экструдерах или аналогичных им устройствах, возможно с добавлением распадающихся соединений, таких как, например, перекиси, или модификаторов полимеров, таких как, например, амины. Деструкцию полимера можно также осуществлять в растворе в соответствии с методами, хорошо известными в данной области техники.

Особенно предпочтительными являются этиленовые сополимеры и терполимеры, характеризующиеся тем, что, по меньшей мере, один из параметров Х₂ и Х₄, предпочтительно оба эти параметра, имеют значение, меньшее или равное около 0,02. Эти сополимеры, терполимеры и способ их получения и термического окисления хорошо известны в данной области техники.

Компонент (ii) синергической смеси изобретения представляет собой имидизованный акриловый полимер, получаемый реакцией акрилового полимера с первичным амином или вторичным амидом. Как известно, эти полимеры отличаются присутствием в них имидных звеньев формулы
где R₅ и R₆, которые могут быть одинаковыми или разными, представляют собой атом водорода или алкильный, арильный, арилалкильный или алкиларильный радикал, содержащий от 1 до 20 атомов углерода;
R₇ представляет собой алкильный, циклоалкильный, арильный, арилалкильный или алкиларильный радикал, содержащий от 4 до 30 атомов углерода; R₅ и R₆ происходят от сложных эфиров акриловой или метакриловой кислоты, а R₇ от первичного амина или вторичного амида.

Использованный в описании заявки и в формуле изобретения термин "акриловые полимеры" обозначают гомополимеры и сополимеры акриловой и метакриловой кислот и их акриловых сложных эфиров, в которых алкильная группа содержит от 1 до 20, предпочтительно от 1 до 8 атомов углерода.

Примерами сложных эфиров метакриловой кислоты или акриловой кислоты являются: метилметакрилат, этилметакрилат, изопропилметакрилат, втор-бутилметакрилат, трет-бутилметакрилат и соответствующие сложные эфиры акриловой кислоты.

Акриловые полимеры могут содержать звенья, соответствующие другим мономерам, содержащим двойные связи, таким как стирол, альфа-метилстирол, акрилонитрил, акриламид, и т.д. или мономерам, содержащим двойную этиленовую ненасыщенность, таким как, например, бутадиен. Кроме того, указанные полимеры обладают характеристической вязкостью, измеренной в тетрагидрофуране (ТГФ) при 30^оС, в интервале от 0,01 до 7 дл/г, предпочтительно в интервале от 0,2 до 2 дл/г.

Имидизацию этих акриловых полимеров осуществляют реакцией с азотсодержащим соединением, таким как алкиламин, предпочтительно с числом атомов углерода более 4, таким как, например, додециламин, октиламин, тетрадециламин, гексадециламин и т.д. или с соединением формулы
R₈-X-NHR₇ где R₈ может представлять собой атом водорода или алкильный, циклоалкильный, арильный или алкиларильный радикал, содержащий от 1 до 20 атомов углерода;
R₇ может представлять собой алкильный, циклоалкильный, арильный, арилалкильный или алкиларильный радикал, содержащий от 4 до 30 атомов углерода; Х представляет собой бифункциональный радикал, выбранный из группы, состоящей из:
-CO-, -CONH-, -OCO-, -SO₂-, -C₆H₄SO₂-
Азотсодержащие соединения используют в количествах от 5 до 80 мол. от количества акриловых мономерных звеньев.

Примерами азотсодержащих соединений указанной формулы являются: ацетанилид, бензанилид, N-бутилформамид, N-октилформамид, N-децилформамид, N-додецилформамид, N-октадецилформамид, N-бутилацетамид, N-октилацетамид, N-децилацетамид, N-додецилацетамид, N-тетрадецилацетамид, N-гексадецилацетамид, N-октадецилацетамид, N-бутилбензамид, N-октилбензамид, N-додецил- бензамид, N-тетрадецилбензамид, N-гексадецилбензамид, N-октадецилбензамид.

Указанные имидизованные акриловые полимеры и способы их получения хорошо известны.

Смесь этиленового сополимера (i) и имидизованного акрилового полимера (ii) изобретения используют для улучшения фильтруемости и для снижения точки застывания и точки помутнения жидких углеводородов нефтепереработки, получаемых при перегонке в интервале температур от около 120^оС до около 400^оС, и имеющих точку застывания (Р.Р.) в интервале от +10^оС до -30^оС и С.F.P.P. в интервале от +10^оС до -25^оС, таких как, например, газойли, мазуты и т.д.

Смесь этиленового сополимера (i) и имидизованного акрилового полимера (ii) вводят в жидкий углеводород в концентрации от 0,005 до 1 мас. от массы композиции. Точное количество зависит от типа углеводорода и от требуемого понижения точки застывания и точки забивания холодного фильтра. Для облегчения добавления смеси к углеводороду предпочтительно приготовлять раствор концентрата, содержащий от 5 до 70 мас. смеси в подходящих растворителях, состоящих из углеводородов и/или их смесей, имеющих ароматическую, парафиновую, нафтеновую природу, и так далее, таких, например, как известные на рынке под торговыми названиями Solvesso 100, 150, 200, HAN, ShellsolR, АВ, Е, А, и так далее Еxsolol, Isopar и т.д.

Композиции изобретения могут также содержать другие виды добавок, такие как антиоксиданты, щелочные детергенты, ингибиторы коррозии, ингибиторы ржавления и/или добавки, понижающие точку помутнения. Этиленовые сополимеры и имидизованный акриловый полимер, используемые в соответствии с изобретением, как правило, совместимы с этими добавками. Эти добавки можно добавлять непосредственно к композициям или они могут содержаться в концентрированном растворе полимеров, который добавляют к углеводороду нефтепереработки.

В примерах были использованы следующие полимеры, приведены в табл.1 и 2.

П р и м е р ы 1-50. Смесь этиленового сополимера и имидизованного акрилового полимеры, типы и количества которых указаны в табл.3, добавляли в виде 10%-ного (по массе) раствора в SOLVESSO 150 к различным образцам газойля, имеющего следующие характеристики: Начало кипения 179^оС Температура вык- ипания 5 об. 215^оС Температура вы- кипания 50 об. 278^оС Температуры вы- кипания 95 об. 374^оС Конец кипения 385^оС Плотность при 15^оС 0,8466 г/см³ Р.Р. -6^оС C.F.P.P. +2^оС
В табл. 3 приведены количества этиленового сополимера и имидизованного акрилового полимера, содержащиеся в газойлевых композициях, а также значения Р.Р. и C.F.P.P. полученных таким образом композиций.

Р.Р. измеряли в соответствии с методикой ASTM 97-66
C.F.P.P. измеряли в соответствии с методикой IP 309/83
П р и м е р ы 51-83. Смесь этиленового сополимера и имидизованного акрилового полимера, типа и количества которых указаны в табл.4, добавляли в виде 10%-ного (по массе) раствора в SOLVESSO 150 к различным образцам газойля, имеющего следующие характеристики Начало кипения 191^оС Температура вы- кипания 5 об. 222^оС Температура вы- кипания 50 об. 282^оС Температура вы- кипания 95 об. 360^оС Конец кипения 370^оС Плотность при 15^оС 0,8595 г/см³ Р.Р. -15^оС C.F.P.P. -4^oC
Характеристики полученных таким образом газойлей приведены в табл.4.

П р и м е р ы 84-93. Смесь этиленового сополимера и имидизованного акрилового полимера, типы и количества которых приведены в табл.5, добавляли в виде 10%-ного (по массе) раствора в SOLVESSO 150 к различным образцам газойля, имеющего следующие характеристики: Начало кипения 194^оС Температура вы- кипания 5% (по объему) 222^оС Температура вы- кипания 50% (по объему) 281^оС Температура вы- кипания 95% (по объему) 358^оС Конец кипения 369^оС Плотность при 15^оС 0,8449 г/см³ Р.Р. -12^оС C.F.P.P. -3^оС
Характеристики полученных газойлей приведены в табл.5. Во всех таблицах значок ( *) относится к сравнительным примерам.

Сущность изобретения: топливная композиция на основе жидкого углеводородного топлива дополнительно содержит 0,005 - 1,0 смеси двух присадок в их отношении 0,1 10. Первая присадка представляет собой сополимер этилена с пропиленом или терполимер этилена, пропилена и диена, или сополимер этилена с ненасыщенной кислотой, ангидридом или сложным эфиром, имеющих мол.м. 10000 100000 и вязкостью 0,05 1,0 дл/г. Вторая присадка представляет собой имидизованный акриловый полимер или сополимер, имеющий имидные соединения ф-лы, указанной в описании изобретения, где R₁ и R₂ равные или отличные друг от друга и являются водородом или метиловым радикалом, R₃ -алкил C₁₁-C₁₈ 1 з.п. ф-лы, 5 табл.

1. ТОПЛИВНАЯ КОМПОЗИЦИЯ на основе жидкого углеводородного топлива с добавлением смеси присадок, содержащей полимер этилена и азотсодержащий компонент, отличающаяся тем, что в качестве полимера этилена содержит сополимер этилена с пропиленом, или терполимер этилена, пропилена и диена, или сополимер этилена с ненасыщенной кислотой, ангидридом или сложным эфиром, имеющих мол.м. 10000-100000, и в качестве азотсодержащего компонента - имидизованный акриловый полимер или сополимер, имеющий имидные соединения общей формулы

где R₁ и R₂ равные или отличные друг от друга и являются водородом или метиловым радикалом;
R₃ C₁₄ C₁₈-алкил,
с вязкостью полимера или сополимера 0,05-1,0 дл/г при содержании смеси присадок в топливе 0,005-1,0 мас. и массовом соотношении присадок 0,1 10. 2. Композиция по п.1, отличающаяся тем, что в качестве полимера этилена содержит сополимер этилена с пропиленом или терполимер этилена, пропилена и диена, предварительно подвергнутые термоокислительной деструкции.