СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ НИТРОЗОБЕНЗОЛОВ Российский патент 1995 года по МПК C07C207/00 

Изобретение касается синтеза органических соединений формулы

(I) где Iа R₁ H, R₂ H
Iб R₁ CH₃, R₂ H
Iв R₁ H, R₂ CH₃
Iг R₁ OCH₃, R₂ H
Iд R₁ H, R₂ OCH₃
Ie R₁ CH₃, R₂ CH₃, которые могут быть использованы для синтеза дисперсных биозокрасителей, изоцианатов, n-нитрозодифинилгидроксиламинов и карбазолов, а также для получения 2-арил-3,4-дифенилизоксазолинов-5, используемых в качестве медицинских препаратов снижающих уровень триглицерина и холестерина. Кроме того, нитробензолы используются для улучшения адгезии бутилкаучука к корду в шинном производстве, для ингибирования процессов полимеризации, для определении ртути в геологических материалах в качестве геттера во взрывчатых составах и для изготовления фильтров сигарет, удаляющих окись азота из табачного дыма.

Известен метод получения нитробензолов окислением ариламинов кислотой Каро [1]
К недостаткам метода следует отнести использование в качестве окислителя кислоты Каро, приготовление которой является длительным по времени и трудоемким процессом. Получают ее по мере использования, так как кислота Каро является очень нестойким соединением. В связи с этим кислоту Каро невозможно получить в промышленных условиях. К другому недостатку этого метода следует отнести невысокий (20-60%) выход целевых продуктов. Перечисленные недостатки метода синтеза нитробензолов не позволяют организовать их промышленное производство.

Целью изобретения является создание нового, более технологичного способа синтеза нитробензолов и увеличение выхода целевых продуктов.

Цель достигается тем, что нитробензолы формулы I получают путем окисления ароматических аминов перекисью водорода в присутствии гидрата вольфрамата натрия в среде органического растворителя при 20-25^оС.

П р и м е р 1. 1,86 г (0,02 м) анилина растворяют в 100 мл пентана и при интенсивном перемешивании и температуре 20-25^оС добавляют раствор 0,33 г Na₂WO₄˙2H₂O в 10 мл 30% перекиси водорода. Смесь перемешивают в течение 3 ч, затем отделяют органический слой, промывают 100 мл 1%-ной соляной кислоты и 50 мл воды. Органический слой упаривают и получают 2 г (96%) нитробензола.

Т.пл. 68^оС, лит. Т.пл. 68-69^оС.

Приводим влияние количественных показателей для достижения цели при окислении анилина перекисью водорода в присутствии дигидрата вольфрамата натрия в пентане.

Примечание 1.

Влияние количества растворителя не приводится, так как последний используется в количестве, необходимом для полного растворения анилина. Приведенного в примере 1 количества и концентрации соляной кислоты достаточно для удаления непрореагировавшего анилина, а указанное количество промывной воды полностью удаляет следы кислоты из органического растворителя.

Как видно из табл. 1 и 2, оптимальными условиями синтеза нитрозобензола из 0,02 моля анилина являются:
дигидрат вольф- рамата натрия 0,33 г (5,0
мольн.)
перекись водо- рода 30% 10 мл (88
ммоль) время реакции 3 ч температура реакции 20-25^оС
П р и м е р 24. Получение 1б.

Аналогично примеру 1, вместо 0,02 м анилина используют 0,02 м (2,14 г) 2-толуидина, выход 92% Т.пл. 72^оС лит. Т.пл. 72-73^оС.

П р и м е р 25. Получение 1в.

Аналогично примеру 1, вместо 0,02 м анилина используют 0,02 м 4-толуидина, выход 84% Т.пл. 48,5^оС, лит. Т.пл. 48,5^оС.

П р и м е р 26. Получение 1 г.

Аналогично примеру 1, вместо 0,02 м анилина используют 0,02 м (2,46 г) 2-анизидина. Вместо пентана используют 100 мл смеси пентанхлористый метилен (4:1). Выход 94% Т.пл. 102^оС, лит. Т.пл. 103^оС.

П р и м е р 27. Получение 1 д.

Аналогично примеру 1, вместо 0,02 м анилина используют 0,02 м (2,46 г) 4-анизидина. Вместо пентана используют смесь пентанхлористый метилен (1:1). Выход 88% Т.пл. 23^оС, лит. Т.пл. 23^оС.

П р и м е р 28. Получение 1е. Аналогично примеру 1, вместо 0,02 с анилина используют 0,02 м (2,42 г) 2,4-ксилидина.

В примерах 26 и 27 смесь пентанхлористый метилен используются из-за ограниченной растворимости 2 и 4-анизидинов в пентане. Указанный состав смеси обеспечивает полное растворение анидизинов.

Примечание 2. В качестве растворителей в опытах 1-28 могут быть применены и другие органические растворители (гексан, петролейный эфир, бензол, хлороформ, этилацетат и т.др.), но в этом случае возникают дополнительные трудности при выделении целевых продуктов из реакционной смеси.

Выход нитробензола определяется спектрофотометрически λ= 760 нм ε= 50, в толуоле.

Как видно из примеров 30-34 природа органического растворителя не влияет на выход целевого продукта (погрешность эксперимента в ±1%).

В предлагаемом способе используются легкодоступные исходные соединения, а сам синтез прост в исполнении и более технологичен (используется более доступный окислитель, стадия приготовления окислителя отсутствует, более высокий выход целевых продуктов).

Использование: в области синтетической органической химии. Сущность изобретения: получение ведут окислением ароматических аминов перекисью водорода в присутствии дигидрата натрия в органическом растворителе при молярном соотношении ароматического амина, перекиси водорода и дигидрата вольфрамата натрия, равном 1 4,4 0,05 и при 20 25°С в течение 3 ч. 1 з.п. ф-лы, 3 табл.

1. СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ НИТРОЗОБЕНЗОЛОВ общей формулы

где R₁ H; R₂ H;
или R₁ CH₃; R₂ H;
или R₁ H; R₂ CH₃;
или R₁ OCH₃; R₂ H;
или R₁ H; R₂ OCH₃;
или R₁ CH₃; R₂ CH₃;
окислением ароматических аминов в органическом растворителе, отличающийся тем, что окисление осуществляется пероксидом водорода в присутствии дигидрата вольфрамата натрия при молярном соотношении ароматического амина, пероксида водорода и дигидрата вольфрамата натрия 1 4, 4 0,05 и при 20 25^oС в течение 3 ч. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве дополнительного растворителя используют пентан, гексан, петролейный эфир, бензол, хлороформ, этилацетат, смесь бензола с хлороформом в объемном соотношении 1 1.