СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АРОМАТИЧЕСКИХ НИТРОЗОСОЕДИНЕНИЙ Российский патент 1995 года по МПК C07C207/00 

Изобретение относится к синтезу органических соединений формулы:
где 1а: R 3-NO₂, R¹ H
1б: R 4-NO₂, R¹ H
1в: R 4-NO₂, R¹ CH₃
1г: R 4-COOH, R¹ H
1д: R 4-COOC₂H₅, R¹ Н, которые могут быть использованы для получения бисазокрасителей и красителей для полипропиленовых волокон, а также для получения нематоцидных препаратов и гербицидов, обладающих в малых дозах большой избирательностью действия.

Наиболее близким к предлагаемому является метод получения ароматических нитрозосоединений окислением анилинов кислотой Каро (H₂SO₅). При этом выход составляет 30-70% в зависимости от строения исходного ариламина.

К недостаткам метода относится использование в качестве окислителя кислоты Каро, приготовление которой является длительным по времени и трудоемким процессом. Получают ее по мере использования, так как кислота Каро является очень нестойким соединением. В связи с этим получение кислоты Каро в промышленных масштабах не представляется возможным. К другому недостатку данного метода следует отнести невысокий выход целевого продукта.

Целью изобретения является создание нового, более технологичного метода синтеза нитробензолов и увеличение их выхода.

Цель достигается тем, что нитробензолы формулы I получают путем окисления соответствующих ариламинов в течение 4 ч контактированием раствора ариламина в органическом растворителе с водными растворами перекиси водорода, дигидрата вольфрамата натрия и фосфорной кислоты при мольном соотношении ариламинов с реагентами 1:8,8:0,1:0,36 и температуре 50-60^оС, при этом в качестве органического растворителя могут быть использованы хлороформ, бензол, их смеси в объемном соотношении 1:1 и 1:4 и 1,2-дихлорэтан.

П р и м е р 1. 2,76 г (0,02 М) 3-нитроанилина растворяют в 80 мл смеси бензол-хлороформ (1:1) и при интенсивном перемешивании и температуре 50-60^оС добавляют смесь 20 мл 30%-ной перекиси водорода с 0,66 г дигидрата вольфрамата натрия и 0,5 мл 85% H₃PO₄. Реакционную массу выдерживают в течение 4 ч, затем отделяют органический слой, промывают 50 мл 10%-ной соляной кислоты и 2 раза по 25 мл воды. Органический слой упаривают и получают 2,8 г (93%) 3-нитронитрозобензола Т_пл 90^оСМ и Т_пл 90-91^оС.

Приводят влияние количественных показателей для достижения цели при окислении 3-нитроанилина перекисью водорода в присутствии дигидрата вольфрамата натрия и фосфорной кислоты в смеси бензол-хлороформ (1:1).

Приведенного в примере 1 количества и концентрации соляной кислоты достаточно для полного удаления непрореагировавшего 3-нитроанилина, а указанное количество промывной воды полностью удаляет следы кислоты из органической фазы.

Как видно из табл.1 и 2, оптимальными условиями синтеза 3-нитронитрозобензола и 0,02 моль 3-нитроанилина являются: дигидрат вольфрамата натрия 0,66 г (10 моль); фосфорная кислота (85%) 0,5 мл )36 моль); перекись водорода (30% ) 20 мл (8,8 моль/моль ан.); время реакции 4 ч; температура реакции 50-60^оС.

П р и м е р 31. Получение 1б. Аналогично примеру 1, вместо 0,02 М 3-нитроанилина используют 0,02 М (2,76 г) 4-нитроанилина, в качестве растворителя используют хлороформ.

П р и м е р 32. Получение 1в. Аналогично примеру 1, вместо 0,02 М 3-нитроанилина используют 0,02 М (3,04 г) 4-нитро-2-толуиндина, в качестве растворителя используют бензол.

П р и м е р 33. Получение 1г. Аналогично примеру 1, вместо 0,02 М 3-нитроанилина используют 0,02 М (2,74 г) 4-аминобензойной кислоты, в качестве растворителя используют 1,2-дихлорэтан.

П р и м е р 34. Получение 1д. Аналогично примеру 1, вместо 0,02 М 3-нитроанилина используют 0,02 М (3,3 г) этилового эфира 4-аминобензойной кислоты, в качестве растворителя используют смесь хлороформ-бензол (1:4).

В связи с тем, что используемые в синтезе нитрозобензолов соединения имеют различные физические свойства, авторам не удалось воспользоваться каким-либо одним растворителем.

Способ отличается от известных ранее типом окислителя и условиями проведения синтеза, что позволяет получать целевые продукты с более высоким выходом, кроме того, процесс прост в исполнении и более технологичен, используется более доступный окислитель, исключается стадия приготовления окислителя.

Использование: в химии ароматических нитрозосоединений. Сущность изобретения: способ предусматривает окисление ариламинов в течение 4 ч, контактирование раствора ариламина в органическом растворителе хлороформе, бензоле или их смеси, дихлорэтане(объемное соотношение 1 1, 1 4 и 1 2) с водными растворами перекиси водорода, дигидрата вольфрамата натрия и фосфорной кислоты (молярное соотношение 1 8,8 0,1 0,36) при 50 60°С. 2 табл.

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АРОМАТИЧЕСКИХ НИТРОЗОСОЕДИНЕНИЙ формулы

где а: R 3 NO₂, R₁ H,
б: R 4 NO₂, R₁ H,
в: R 4 NO₂, R₁ CH₃,
г: R 4 COOH, R₁ H,
д: R 4 COOC₂H₅, R₁ -H,
окислением соответствующих ариламинов в присутствии органического растворителя, отличающийся тем, что окисление осуществляют в течение 4 ч контактированием раствора ариламина в органическом растворителе с водными растворами перекиси водорода, дигидрата вольфрамита натрия и фосфорной кислоты при молярном соотношении ариламинов с реагентами 1 8, 8 0,1 0,36 и температуре 50 60^oС, при этом в качестве органического растворителя могут быть использованы хлороформ, бензол и их смеси в объемном соотношении 1 1 и 1 4 и 1,2-дихлорэтан.