СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ О-КРЕЗОЛА И 2,6-КСИЛЕНОЛА Российский патент 1995 года по МПК C07C37/14 C07C39/07 

Изобретение относится к процессам органического и нефтехимического синтеза, а именно к способам каталитического получения о-крезола и 2,6-ксиленола. Указанные метилфенолы ценное сырье для производства термостойких пластмасс, ядохимикатов, красителей, лаков, пластификаторов и других ценных продуктов.

Известен способ получения о-крезола и 2,6-ксиленола парофазным алкилированием фенола метанолом при нагреве в присутствии катализатора активного оксида алюминия [1,2]
Согласно [2] температура процесса алкилирования 250-350^оС, объемная скорость подачи жидкой шихты 0,25-0,5 ч^-1, содержание метанола в реакционной смеси 10-16 мас. Период работы катализатора без регенерации составляет 1000 ч. Содержание алкилфенолов в алкилате, мас. о-крезол 27,5; 2,6-ксиленол 8,0. Конверсия фенола составляет 40,1% Выход целевых продуктов на прореагировавший фенол: о-крезола 71,0% 2,6-ксиленола 18,3%
Существенным недостатком данного способа является малая объемная скорость подачи жидкой шихты и соответственно низкая производительность процесса.

Наиболее близким к изобретению по технической сущности и достигаемому результату является способ каталитического получения о-крезола и 2,6-ксиленола парофазным алкилированием фенола метанолом в присутствии катализатора активного оксида алюминия [3] Процесс характеризуется следующими параметрами: температура реакции 280-320^оС, содержание метанола в сырье 14-20 мас. что соответствует молярному соотношению фенол/метанол, равному 1:(0,48-0,73), объемная скорость подачи жидкой реакционной смеси 0,3-1,0 ч^-1. Содержание о-крезола в алкилате 24,5 мас. 2.6-ксиленола 7,8 мас. Конверсия фенола составляет 40,3% Выход целевых продуктов на прореагировавший фенол: о-крезол 63,3% 2,6-ксиленол 17,9% Период работы катализатора до регенерации 1000 ч.

Недостатком описанного способа является недостаточная конверсия фенола, а также получение значительных количеств побочных продуктов (м- и n-крезолов, ксиленолов, полиметилфенолов), образующихся как при изомеризации полученных целевых продуктов, так и при их дополнительном метилировании. Побочные продукты усложняют процессы ректификационного разделения полученного алкилата, снижают выход и качество целевых продуктов и, легко осмоляясь, отлагаются в виде кокса на катализаторе, из-за чего резко сокращается срок его службы до регенерации.

Цель изобретения повышение конверсии фенола путем повышения выхода целевых продуктов о-крезола и 2,6-ксиленола, а также повышение срока службы катализатора. Для достижения поставленной цели предлагается способ каталитического получения о-крезола и 2,6-ксиленола парофазным алкилированием фенола метанолом при 250-380^оС в присутствии катализатора активного оксида алюминия с последующей конденсацией и разделением продуктов реакции, согласно которому используют оксид алюминия, промотированный оксидами ванадия и циркония в суммарном количестве 0,1-1,5% от массы оксида алюминия и при массовом отношении оксид ванадия: оксид циркония, равном 15:1, а процесс ведут при молярном отношении фенол:метанол, равном 1:(0,48-0,73), с объемной скоростью подачи жидкой реакционной смеси 0,3-1,0 ч^-1.

Использование промотированного катализатора согласно изобретению приводит к значительному повышению селективности образования о-крезола и 2,6-ксиленола. Одновременно увеличиваются конверсия фенола, выход целевых продуктов и срок службы катализатора без регенерации. Данный эффект обусловлен введенными промоторами, которые увеличивают скорость реакций орто-алкилирования, что приводит к повышению выходов о-крезола и 2,6-ксиленола и к значительному снижению скорости изомеризации и диспропорционирования продуктов реакции, при этом уменьшается отложение кокса на активных центрах катализатора, за счет чего срок его службы до регенерации возрастает более чем в 2 раза.

Конверсия фенола при использовании данного катализатора увеличилась до 45,8 мас. выход о-крезола и 2,6-ксиленола на прореагировавший фенол достигли соответственно 78,2 и 19,9 мас.

Положительный эффект достигается при использовании катализатора активного оксида алюминия, промотированного оксидами ванадия и циркония, взятыми в суммарном количестве 0,1-1,5 мас. по отношению к оксиду алюминия и при массовом соотношении оксида ванадия к оксиду циркония 15:1.

При внесении указанных промоторов в количестве менее 0,1 мас. по отношению к оксиду алюминия действие промоторов не проявляется. Конверсия фенола и выход целевых продуктов остаются на уровне известного способа.

При внесении указанных промоторов более 1,5 мас. по отношению к оксиду алюминия увеличивается активность катализатора (конверсия фенола достигает 46,2% ), но снижается селективность процесса (выход о-крезола снижается до 58,9% 2,6-ксиленола до 16,27%), что обусловлено повышенным выходом других ксиленолов и полиметилфенолов. При этом срок службы катализатора за счет интенсивно протекающих процессов коксообразования снижается до 650 ч.

Массовое соотношение промоторов оксидов ванадия и циркония 15:1 также обеспечивает достижение заданного положительного эффекта. При выходе за пределы этого соотношения в большую или меньшую стороны снижаются конверсия фенола и выход целевых продуктов.

Катализатор по изобретению получают импрегнированием носителя активного оксида алюминия (ГОСТ 8136-85) оксидами ванадия и циркония, взятыми в количестве 0,1-1,5% от массы оксида алюминия и при массовом отношении оксид ванадия: оксид циркония, равном 15:1. Это достигается пропиткой активного оксида алюминия водным раствором, содержащим расчетные количества метаванадата аммония NН₄VО₃ и азотнокислого цирконила ZrО(NО₃)₂ ˙ 2Н₂О, с последующей сушкой его при 110-130^оС в течение 2 ч и термическим разложением солей при 350-500^оС в токе воздуха в течение 5 ч.

Например, для приготовления 100 г катализатора, содержащего 99% активного оксида алюминия и 1% оксидов ванадия и циркония, взятых в массовом соотношении 15: 1 (а именно 0,94 г V₂О₅ и 0,063 г ZrО₂), 99 г активного оксида алюминия пропитывают 100 мл раствора, содержащего 1,2 г метаванадата аммония и 0,14 г азотнокислого цирконила с проведением последующей тепловой термообработки по указанным выше режимам. Физико-механические характеристики катализатора при этом не изменяются относительно характеристик носителя активного оксида алюминия, регламентируемых ГОСТ 8136-85.

Экспериментальную часть осуществляли на установке, включающей узел подготовки шихты, узел подогрева и испарения, реактор проточного типа и узел разделения алкилата.

П р и м е р 1. Реакционную смесь из 82 г фенола и 18 г метанола после прохождения ею зоны испарения проточного реактора пропускают через слой катализатора активного оксида алюминия, промотированного оксидами ванадия и циркония, взятыми в массовом соотношении 15:1 в общем количестве 0,8 мас. к оксиду алюминия. Температура реакции 300^оС, объемная скорость по жидкому сырью 0,8 ч^-1. Получают алкилат следующего состава, мас. непрореагировавший фенол 44,8; метанол 0,5; анизол 0,1; о-крезол 34,0; 2,6-ксиленол 9,8; ксиленолы и полиметилфенолы 0,8; вода 10. Конверсия фенола составляет 45,79% Выход о-крезола на прореагировавший фенол (селективность по о-крезолу) 78,17% Выход 2,6-ксиленола на прореагировавший фенол (селективность по 2,6-ксиленолу) 19,95% Срок службы катализатора до регенерации 2500 ч.

П р и м е р 2. Количественные соотношения в реакционной смеси и способ ее синтеза аналогичны примеру 1, однако общее количество оксидов ванадия и циркония, взятых между собой в массовом соотношении 15:1, составляло 0,3 мас. к оксиду алюминия. Температура реакции 310^оС, объемная скорость по жидкому сырью 0,685 ч^-1. Получают алкилаты следующего состава, мас. непрореагировавший фенол 45,2; метанол 0,6; анизол 0,5; о-крезол 34,0; 2,6-ксиленол 9,0; ксиленолы и полиметилфенолы 0,8; вода 9,9. Конверсия фенола 45,4% выход о-крезола на прореагировавший фенол 78,7% выход 2,6-ксиленола на прореагировавший фенол 18,4% Срок службы катализатора до регенерации 2480 ч.

П р и м е р 3. То же, что и в примерах 1 и 2, но общее количество оксидов ванадия и циркония, взятых между собой в массовом соотношении 15:1, составляло 1,3 мас. к оксиду алюминия. Температура реакции 320^оС, объемная скорость по жидкому сырью 0,9 ч^-1. Получают алкилат следующего состава, мас. фенол 44,5; метанол 0,3; анизол 0,1; о-крезол 33,5; 2,6-ксиленол 10,0; ксиленолы и полиметилфенолы 1,4; вода 10,2. Конверсия фенола 46,1% выход о-крезола на прореагировавший фенол 76,7% выход 2,6-ксиленола на прореагировавший фенол 20,3% Срок службы катализатора до регенерации 2400 ч.

Сравнение результатов этих примеров с прототипом представлены в табл.1. Состав продуктов реакции (алкилата) по данным примеров и по прототипу приведен в табл.2.

В результате сравнения результатов алкилирования по прототипу с данными примеров по изобретению видно, что достигается более высокая конверсия фенола и селективность по целевым продуктам.

К положительному эффекту следует отнести и получение алкилата, не содержащего примесей м- и п-крезолов. Это позволяет значительно упростить технологию выделения целевых продуктов, поскольку для получения чистого 2,6-ксиленола, имеющего температуру кипения, близкую к температуре кипения м- и п-крезолов, не требуется установка дополнительной колонны экстрактивной ректификации и колонн по регенерации экстрагента и выделения побочной продукции.

Использование: получение метилфенолов-о-крезола и 2,6-ксиленола полупродуктов для получения пластмасс, лаков, красителей и др. Сущность изобретения: о-крезол и 2,6-ксиленол получают парофазным алкилированием фенола метанолом при 250 380°С с катализатором оксидом алюминия, который промотируют окидами ванадия и циркония в количестве 0,1 1,5 мас. оксида алюминия массовое отношение оксид ваналия оксид циркония 15 1. Соотношение реагентов фенол метанол 1 (0,48 0,73) мас. доли. Об. скорость подачи сырья 0,3-10 ч^-1. 2 табл.

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ О-КРЕЗОЛА И 2,6-КСИЛЕНОЛА парофазным алкилированием фенола метанолом при 250-380^oС в присутствии катализатора активного оксида алюминия с последующей конденсацией и разделением продуктов реакции, отличающийся тем, что в качестве катализатора используют оксид алюминия, который промотируют оксидами ванадия и циркония в суммарном количестве 0,1-1,5% от массы оксида алюминия и при массовом отношении оксид ванадия и оксида циркония 15: 1, а процесс ведут при молярном отношении фенола и метанол 1:0,48 ^oC 0,73 с объемной скоростью подачи жидкой реакционной смеси 0,3-1,0 ч^-1.