Изобретение относится к способам получения растворов каротиноидов, в частности бета-каротина, и композиции на основе бета-каротина, которые могут быть использованы в пищевой и фармацевтической промышленности.
Каротиноиды пигменты от желтого до красного цвета, которые идентичны или родственны пигментам растений и животных. Будучи углеводородами относительно большого молекулярного веса без или с малым числом слабых полярных групп, они обычно дают растворы малой концентрации в традиционных гидрофобных растворителях. Они не растворимы в воде и сильно полярных растворителях, плохо растворимы в средах, пригодных для пищевых и медицинских целей. Последнее имеет существенное значение, поскольку бета-каротин и большинство биологически значимых каротиноидов имеют растительное происхождение, организмом млекопитающих не вырабатываются, их биологическая эффективность и усвояемость значительно зависит от степени дисперсности поступающего в организм препарата.
Наиболее эффективны молекулярно-дисперсная форма или препараты, содержащие каротиноиды в виде малых молекулярных ассоциатов, тогда как в форме кристаллитов каротиноиды организмом млекопитающих практически не усваиваются.
Известны способы диспергирования бета-каротина, позволяющие получать тонко дисперсные порошкообразные препараты с размером частиц каротиноида менее 1-0,5 мкм. Известен способ получения тонкодисперсных диспергируемых в воде каротиноидных препаратов [1] Сущность этого способа состоит в растворении каротиноида в масляном носителе при повышенной температуре до насыщения, последующем быстром эмульгировании в воде, содержащей водный защитный коллоид, и затем удалении воды с образованием сухого тонкодисперсного порошка, пригодного для последующего перевода дисперсии в водную фазу.
Известен способ [2] получения тонкодисперсных порошкообразных препаратов каротиноидов с размером частиц меньше 0,5 мкм. Этот способ включает стадию получения молекулярно-дисперсной фазы в летучем смешивающемся с водой органическом растворителе при 50-240оС и при необходимости под давлением.
Коллоидно-дисперсную форму получают из раствора путем его быстрого смешивания с водной дисперсией коллоида при 0-50оС и последующем отделении дисперсии от растворителя. Отличие от предыдущего способа состоит в изменении состава коллоида: вместо состава, содержащего крахмальный продукт с аскорбиновой кислотой и эфиром длинноцепочечной жирной кислоты, используют цельное или обезжиренное молоко или же водный раствор сухого молока.
Способ позволяет получать готовую форму препарата в виде дисперсного порошка с размерами частиц меньше 0,5-1 мкм, которые являются микрокристаллитами. При диспергировании в водной среде получается система, содержащая такие кристаллиты, которые по размерам много больше биологически наиболее эффективной формы; технологически удаление растворителя трудоемкая длительная стадия, удорожающая производство и снижающая производительность; использование молочных и крахмальных продуктов в качестве стабилизаторов водных коллоидов неизбежно приведет к зависимости технологического процесса и качества готовой формы от коллоидно стабилизирующих свойств этих продуктов, обычно не подлежащих стандартизации. Этот способ пригоден для получения только водных дисперсий.
Аналогами выше рассмотренных способов являются большинство предлагаемых способов диспергирования [3,4 и 5] отличающихся в основном, предлагаемыми композициями стабилизаторов.
Наиболее оригинальной вариацией на ту же тему является способ по [6] отличающийся тем, что каротиноиды с размером частиц менее 1 мкм получают при растворении исходного сырья в газе, находящемся в сверхкритическом состоянии с последующей технологической схемой получения дисперсной формы, подобной описанному выше.
Для реализации технологического процесса необходим газостат и дополнительное оборудование, используемое в технике сверхвысоких давлений, что значительно удорожает процесс и снижает производительность.
Наиболее близким к предлагаемому способу является [7] включающий способ получения мицеллярных растворов бета-каротина, содержащих 20-30% бета-каротина, путем его растворения в смеси неионогенных поверхностно-активных веществ (ПАВ) на основе твина (твин 80, твин 60) при нагреве до 160-180оС и последующем быстром охлаждении расплава для предотвращения кристаллизации за счет выливания его в холодную воду при перемешивании. Для стабилизации водной дисперсии используются различные органические антиоксиданты: бутилокситолуол или бутилоксианизол или альфа-токоферол.
К достоинству способа следует отнести использование в качестве неионогенного ПАВ производных сорбитана типа твин.
Состав получаемой композиции для растворения бета-каротина (20-30% бета-каротина) не оптимален с точки зрения предотвращения кристаллизации его при хранении. Поэтому введена стадия быстрого охлаждения путем выливания в холодную воду расплава сразу же после получения молекулярно-дисперсного раствора. Неоптимальность состава (высокое процентное содержание бета-каротина) делает невозможной самостоятельное применение охлажденного раствора в неионогенном ПАВ для создания различных готовых форм бета-каротина. В указанной работе не установлен концентрационный предел (по количеству бета-каротина в неионогенном ПАВ), выше которого физико-химическая система нестабильна, а биологически малоэффективна. Концентрация около 20-30% бета-каротина существенно превышает допустимую для получения стабильного раствора; несмотря на то, что используются антиокислители, потери бета-каротина могут быть велики ввиду присутствия окислительных агентов в неионогенном ПАВ, не прошедшем специальной подготовки.
Известна композиция [8] позволяющая за счет точного состава получить не кристаллизующиеся стабильные (до 12 мес.) растворы одного из каротиноидов в среде неионогенных ПАВ. Определена максимально допустимая концентрация каротиноида до 2% в смеси. Результат достигнут за счет введения в среду твина-80, твина-60 или аналогов ("Эмульфор"), 2-х новых компонентов: глицерилмонокаприлата и пропиленгликольдикаприлата дикаприта (MAZOL P9810) в соотношении 1: 1,5-3,5, при использовании традиционных антиоксидантов. Такая композиция при длительных сроках хранения (около 1 г) пригодна для приготовления растворов в воде или в жирах, что может быть использовано для обогащения и окрашивания пищевых продуктов. Фактический материал, приведенный в этом патенте, относится только к одному каротиноиду бета-апо-8'-каротиналю, а не к каротину или смеси каротиноидов. Бета-апо-8'-каротиналь в отличие от бета-каротина чистого углеводорода содержит карбонильную группу в 8'-положении. Наличие этой карбонильной группы изменяет физико-химическое поведение молекулы в целом, в том числе ее способность к ассоциации, рекристаллизации и окислению.
Следует отметить, что из приведенных данных не следует, что эмпирически подобранный состав, пригодный для частного случая бета-апо-8'-каротиналя, пригоден для получения стабильных растворов различных каротиноидов (в том числе и для бета-каротина);
несмотря на упоминание применимости композиции для приготовления липоидных растворов отсутствуют примеры их получения бета-апо-8'-каротиналя;
при использовании в производстве предлагаемая композиция сложна по составу, поскольку требует наличия сырья соэмульгаторов 4-х типов: один из твинов, глицеролмонокаприлат, пропиленгликольдикаприлат и пропиленгликольдикапрат.
В основу изобретения положена задача получения стабильных препаратов как в водной, так и в жировой среде.
Сущность изобретения заключается в следующем: нагревают неионогенный ПАВ или их смесь, выдерживают при 170-185оС в течение 30-90 мин, к подготовленному таким образом ПАВ добавляют бета-каротин и антиоксидант, нагревают полученную смесь до температур, близких к температуре плавления чистого кристаллического бета-каротина (Тпл. 183оС) 150-175оС, горячий раствор фильтруют, добавляют антиоксидант-консервант. Полученный раствор может быть использован непосредственно или фильтрат может быть разбавлен водой или жидким растительным маслом до нужной концентрации.
Стадия подготовки неионогенного ПАВ.
Нагревание неионогенного ПАВ или их смеси проводят для отгонки летучих компонентов и высокотемпературного обезгаживания.
Для этого исходную смесь без добавления антиоксиданта помещают в специальную установку, изготовленную из нержавеющей стали, представляющую собой цилиндрический реактор косвенного нагрева до 190оС c механической мешалкой (до 300 об/мин), верхней загрузкой и нижним сливом в приемник, системой утилизации газообразных продуктов, электронным блоком управления и стабилизации температуры.
Прогрев и "тренировку" смеси осуществляют при постоянном нагреве до 185оС с выдержкой 30-90 мин при этой температуре.
Это приводит к обезвоживанию исходного реагента и разложению и удалению перекисных примесей.
Так для технического твина-80 отечественного производства происходит снижение концентрации летучих компонентов в 2,5 раза, влаги в 3,4 раза, примесей толуолсульфокислоты в 2-3 раза.
Использование подготовленного таким образом твина уменьшает в 2-3 раза процент потерь бета-каротина при высокотемпературном растворении (расплавлении).
Состав смеси неионогенных ПАВ.
В качестве неионогенных ПАВ используют оксиэтиленированный эфир пентаэритрита и лауриновой или олеиновой кислоты со степенью этерифицирования 1,5-1,65 и степенью оксиэтилирования 20, твин-80, твин-20 или его аналоги.
Принципиальное отличие состава состоит в использовании оксиэтилированных эфиров пентаэритрита (оксиэтилированный моноэфир):
R-
O-CH2-
H где R остаток олеиновой или лауриновой кислоты, а n1+ n2+ n3 ≈ 20.
Этот компонент в дальнейшем будет упоминаться под названием эспол.
Возможны 2 варианта состава:
1. Эспол с использованием в качестве соэмульгатора неоксиэтилированного эфира пентаэритрита в количестве 1-5%
2. 10% эспола в смеси с твином 80 или твином 20 и 0,5-3,0% соэмульгатора неоксиэтилированного эфира пентаэритрита в количестве 1-5%
Эмпирический подбор состава по известным способам характерен, когда в основу положены макропредставления о переводе гидрофобных молекул в водно-коллоидную дисперсионную систему за счет солюбилизации с помощью ПАВ, при этом в неявном виде подразумевается, что за образование микрочастиц с определенным распределением по размерам и их стабилизацию ответственна оболочка, образуемая дифильными молекулами. Обычно образование таких капсул, эмульсий, коацерватов и т.п. поддается формально-термодинамическому описанию пост-фактум в рамках традиционной коллоидной химии. И также обычно такое описание не имеет или почти не имеет (пример ГЛБ-гидрофильно-липофильный баланс) предсказательной силы особенно в многокомпонентных системах относительно средней или высокой концентрации (больше 1% ). Теоретические представления для растворов в среде неионогенных ПАВ не развиты в достаточной мере.
Используемый подход основывается на представлении о молекулярных упаковках и микроконструировании молекулярных гидрофобных компонентов.
В принципе конструирование молекулярных оболочек таким способом может быть осуществлено в сочетании методов молекулярной графики и молекулярной динамики и промоделировано на достаточно мощной ЭВМ (по крайней мере для достаточно простых молекул). В более сложных молекулах степень эмпиризма также велика, но обнаружены и работают относительно простые качественные оценки, имеющие предсказательную силу. В целом метод относится к области молекулярного капсулирования в открытых циклах. Известны многочисленные варианты таких комплексов замкнутые и открытые краунэфиры, кластерные системы и т.п.
Ключевым вопросом является стабильность переохлажденных первоначально гомогенных растворов. Получить гомогенный раствор бета-каротина при высоких температурах вблизи его Тпл можно во многих системах, но обычно он распадается при переохлаждении до комнатных температур. Из этих соображений образование стабильных некристаллизующихся ассоциатов зависит от концентрации бета-каротина и природы ПАВ. Концентрационный предел около 2% для систем, подобных описываемой, и найденный в [7] во-видимому, имеет общее значение. Его превышение возможно в особых условиях и будет рассмотрено позднее.
Природой ПАВ определяется стабильность молекулярной оболочки, окружающей молекулу бета-каротина или ассоциат малого их числа. В этом случае использование в качестве ядра молекулы пентаэритрита вместо сорбитола очевидно предпочтительнее, поскольку пентаэритритовое ядро обеспечивает более плотную упаковку гидрофобных "хвостов" в оболочке вокруг бета-каротина при приблизительном сохранении ее наружной фильности.
На стадии растворения (расплавления) бета-каротина используют относительно стабильный, дешевый и легко доступный ацетат альфа-токоферола. Ацетат не является антиоксидантом, поэтому вместе с ним вводят экспериментально оптимизированное количество раствора щелочи в воде, обеспечивающее гидролиз ацетата и возможность его перехода в эффективную гидрохиноидную форму.
Контроль качества и подготовка для хранения.
Так как отличить кристаллиты по форме от инородных примесей с помощью микроскопа часто затруднительно, в предлагаемом способе для контроля используют наблюдение образца в поляризационном микроскопе в скрещенных поляроидах. При этом двупреломляющие одноосные микрокристаллы выглядят как светящиеся образования или точки на темном общем фоне. Норма 1-10 точек в поле зрения при 200-300 кратном увеличении. Большее число точек свидетельствует о недостаточном времени нагрева, что приведет к преждевременной рекристаллизации переохлажденной системы на зародышах. При лабораторном получении, когда процент потерь несущественен, можно довести систему до оптимального состояния по варианту, предложенному в [7] дополнительным разогревом. При промышленной наработке предпочтительнее горячее фильтрование и последующая утилизация отделенного осадка. Подготовленный таким образом фильтрат дополнительно стабилизируют от окисления бета-каротина при длительном хранении введением антиоксиданта типа аскорбиновой кислоты, бутилоксианизола, бутилтолуола и т.п.
Причем эти антиоксиданты могут вводиться в виде раствора в диметилсульфоксиде в количестве 0,1-2,0% Кроме того, аскорбиновая кислота может быть использована и в виде водного раствора.
Готовый состав может быть расфасован в темную тару и пригоден для длительного хранения предпочтительно при температурах 4-10оС.
Концентрация готовой формы помимо физико-химических требований, налагающих запреты по рекристаллизации, отличается по условиям применения.
Возможно получение готовой формы для расфасовки в пакеты суточной дозы диапазон концентрации бета-каротина 0,1-1%
Готовая жидкая форма в компактной упаковке для применения в пищевой промышленности, животноводстве и систематическом индивидуальном применении содержит бета-каротин в концентрации 1,5-2,0% Транспортная форма до 10% Рекристаллизация во времени неизбежна, но прогрев до 150оС перед применением возвращает исходные гомогенные свойства. Горячий раствор готов для приготовления водного или иного, например, масляного раствора или же может быть разбавлен и опять поставлен на хранение.
Стадия получения дисперсий в водной или жировой фазе.
Готовая переохлажденная система бета-каротин смесь неионогенных ПАВ может быть использована для получения весьма мало рассеивающих почти молекулярных дисперсий в различных средах.
В воде, если не превышен концентрационный предел, образуются ярко окрашенные растворы малых субъединиц бета-каротина, стабилизованных за счет молекулярного капсулирования неионогенных ПАВ. При этом визуально растворы однородны, прозрачны и неотличимы от молекулярно-дисперсных истинных растворов, однако отличие обнаруживается по рассеиванию при освещении лазером. При превышении концентрационного порога около 0,2-0,3% растворы неоднородны, сильно опалесцируют и подобны обычным коллиодным растворам.
Стабильность раствора (с концентрацией, меньшей 0,2-0,3%) легко проверить путем попытки экстракции из него бета-каротина такими растворителями как бензол, гексан или хлороформ.
В этом случае равновесие сильно смещено в сторону сохранения бета-каротина в водной среде. Обесцвечивания водной среды практически не обнаруживается.
С другой стороны, если получить раствор бета-каротина в горячей водной среде, содержащей 1-3% агар-агара или желатины, то после образования геля при охлаждении и помещении образцов геля в чистую воду идет экстракция бета-каротина в воду с образованием растворов с характерной окраской. Растворы в воде стабильны, особенно при сохранении без доступа света, инициирующего обесцвечивание.
Исходная система раствора бета-каротина в неионогенном ПАВ пригодна для получения растворов в масляной фазе. Обычно в масле бета-каротин растворяется с насыщением при 0,2% Однако по предлагаемому способу могут быть получены гораздо более концентрированные масляные растворы (в 5-50 раз) бета-каротина.
Высоко концентрированный горячий раствор бета-каротина (2-20%) в неионогенном ПАВ хорошо смешивается с маслом, давая нерасслаивающиеся дисперсии молекулярных ассоциатов в жировой среде.
В охлажденный до 100-120оС расплав вводят жидкое растительное масло в cоотношении расплав: масло от 9:1 до 1:1. В качестве растительного масла может быть использовано подсолнечное, оливковое и т.п. масло.
Такой состав может храниться длительное время (больше 1 года) при комнатной температуре без заметной кристаллизации бета-каротина. При расстворении в воде он дает рассеивающие эмульсии за счет нерастворимости избытка масла, но бета-каротин в капсулированной форме также хорошо переходит в водную фазу. Однако за счет присутствия масляной фазы полученный состав хорошо совместим с пищевыми продуктами, содержащими жиры.
П р и м е р 1. Полиэтиленгликолевый эфир пентаэритрит лауратов со степенью этерифицирования 1,5-1,65 и степенью оксиэтилирования 20 в количестве 3 кг загружают в реактор, при перемешивании (100-300 об/мин) доводят температуру до 180оС и выдерживают при этой температуре 60 мин. Охлаждают раствор до 140оС и вводят альфа-токоферол ацетат (1 мас.) и 0,08 г твердого гидроксида натрия. После перемешивания в течение 3 мин в реактор вводят 2,1 мас. бета-каротина из расчета на 100%-ный кристаллический бета-каротин. Смесь нагревают при постоянном перемешивании до визуальной гомогенизации (t 161оС). В реактор вводят заранее приготовленный раствор антиокислителя аскорбиновой кислоты в диметилсульфоксиде (1 мг/мл) в количестве 1 мас. Готовый расплав сливают в приемник и фильтруют в горячем состоянии, не допуская значительного снижения температуры, приводящего к увеличению вязкости.
Получают вязкую жидкость темно-вишневого цвета с концентрацией бета-каротина 2%
Эту жидкость расфасовывают в емкости, не пропускающие ультрафиолет и видимый свет, для хранения и транспортировки.
П р и м е р 2. Способ осуществляют как описано в примере 1, используя в качестве антиокислителя раствор аскорбиновой кислоты в воде с концентрацией 2 мг/мл.
Получают вязкую жидкость темно-вишневого цвета с концентрацией бета-каротина 2% Эту жидкость заливают дистиллированной холодной водой из расчета десятикратного разбавления при перемешивании и расфасовывают в емкости, не пропускающие ультрафиолет и видимый свет.
П р и м е р 3. Способ осуществляют, как описано в примере 1, используя в качестве антиокислителя 0,1% -ный раствор бутилоксианизола в диметилсульфоксиде.
Получают вязкую жидкость темно-вишневого цвета с концентрацией бета-каротина 2%
П р и м е р 4. Способ осуществляют, как описано в примере 1, используя в качестве антиокислителя 0,1% -ный раствор бутилокситолуола в диметилсульфоксиде.
Получают вязкую жидкость темно-вишневого цвета с концентрацией бета-каротина 2%
П р и м е р 5. Полиэтиленгликолевый эфир пентаэритрит лауратов со степенью этерифицирования 1,5-1,65 и степенью оксиэтилирования 20 в количестве 3 кг загружают в реактор, дополнительно вводят в него соэмульгатор эфир лауриновой кислоты и пентаэритрита. Далее способ осуществляют, как описано в примере 1.
Получают вязкую жидкость темно-вишневого цвета с концентрацией бета-каротина 2%
П р и м е р 6. Осуществляют способ, как описано в примере 5, используя в качестве антиокислителя 0,1% -ный раствор бутилоксианизола в диметилсульфоксиде в количестве 5%
Получают вязкую жидкость темно-вишневого цвета с концентрацией бета-каротина 2%
П р и м е р 7.
Осуществляют способ, как описано в примере 5, используя в качестве антиокислителя 0,1%-ный раствор бутилокситолуола в диметилсульфоксиде в количестве 10%
Получают вязкую жидкость темно-вишневого цвета с концентрацией бета-каротина 2%
П р и м е р 8. Осуществляют пример, как описано в примере 5, но в реактор вносят 10 мас. бета-каротина из расчета на 100%-ный кристаллический бета-каротин.
Получают продукт с концентрацией бета-каротина 10%
П р и м е р 9. Осуществляют пример, как описано в примере 5, но в реактор вносят 4,2 мас. бета-каротина из расчета на 100%-ный кристаллический бета-каротин.
В охлажденный до 110оС расплав вводят жидкое растительное масло в соотношении 1:1. Концентрация бета-каротина в полученном препарате 2%
П р и м е р 10. Твин 80 в количестве 3 кг загружают в реактор, дополнительно вводят в него соэмульгаторы оксиэтилированный эспол в количестве 10% и эфир пентаэритрита и лауриновой кислоты в количестве 2%
Далее способ осуществляют при перемешивании (100-300 об/мин), доводят температуру до 180оС и выдерживают при этой температуре 60 мин. Охлаждают раствор до 140оС и вводят альфа-токоферол ацетат (1 мас.) и 0,08 г твердого гидроксида натрия. После перемешивания в течение 3 мин в реактор вводят 2,1 мас. бета-каротина из расчета на 100%-ный кристаллический бета-каротин. Смесь нагревают (t 159oC) при постоянном перемешивании до визуальной гомогенизации. В реактор вводят заранее приготовленный раствор антиокислителя аскорбиновой кислоты в диметилсульфоксиде (1 мг/мл) в количестве 1 мас. Готовый расплав сливают в приемник и фильтруют в горячем состоянии, не допуская значительного снижения температуры, приводящего к увеличению вязкости.
Получают вязкую жидкость темно-вишневого цвета с концентрацией бета-каротина 2%
Эту жидкость расфасовывают в емкости, не пропускающие ультрафиолет и видимый свет, для хранения и транспортировки.
П р и м е р 11. Загружают в реактор твин-20 в количестве 3 кг. Далее способ осуществляют как описано в примере 10.
Получают вязкую жидкость темно-вишневого цвета с концентрацией бета-каротина 2
Эту жидкость расфасовывают в емкости, не пропускающие ультрафиолет и видимый свет, для хранения и транспортировки.
П р и м е р 12. Способ осуществляют, как описано в примере 10 или 11, используя в качестве антиокислителя 0,1%-ный раствор бутилоксианизола в диметилсульфоксиде или 0,1%-ный раствор бутилокситолуола в диметилсульфоксиде в количестве 5%
Настоящее изобретение может найти применение в пищевой промышленности для обогащения и окрашивания пищевых продуктов;
в фармацевтической промышленности для получения лекарственных препаратов на основе бета-каротина и иных каротиноидов.
Растворы бета-каротина в жировой фазе высоко эффективны для применения в пищевой промышленности для окрашивания и обогащения бета-каротином масла, маргарина, кремов и иных жировых продуктов. Кроме того, высококонцентрированные масляные растворы в фармацевтической промышленности удобны, в частности для приготовления поливитаминных капсул в оболочке типа желатиновой (международный стандарт готовых форм для индивидуального применения населением).
Изобретение относится к пищевой и фармацевтической промышленности. Сущность изобретения: нагревают неионогенный ПАВ или их смесь, выдерживают при 170 185°С в течение 30 90 мин, к подготовленному таким образом ПАВ добавляют бета-каротин и антиоксидант, нагревают полученную смесь до 150 175°С, горячий раствор фильтруют, добавляют антиоксидант-консервант. Полученный раствор может быть использован непосредственно или фильтрат может быть разбавлен водой или жидким растительным маслом до нужной концентрации. Способ позволяет получать стабильные растворы бета-каротина. Предложена композиция на основе бета-каротина для витаминизации и окрашивания пищевых продуктов, содержащая неионогенный ПАВ: оксиэтилированный эфир пентаэритрита или его смесь с твином-80 или его смесь с твином-20; аскорбиновую кислоту или бутилоксианизол или бутилокситолуол; ацетат альфатокоферола, этерифицированный пентаэритрит при следующем соотношении компонетов, мас. бета-каротин 0,5 10,0; ацетат альфа-токоферола 0,5 2,0; аскорбиновая кислота или бутилоксианизол или бутилокситолуол 0,05 - 2,00; этерифицированный пентаэритрит 3,0 10,0; оксиэтилированный эфир пентаэритрита или его смесь с твином 80 или его смесь с твином 20 остальное. Композиция стабильна. 2 с. и 1 з.п.ф-лы.
Бета-каротин 0,5 10,0
Ацетат альфа-токоферола 0,5 2,0
Аскорбиновая кислота, или бутилоксианизол, или бутилокситолуол 0,05 - 2,00
Этерифицированный пентаэритрит 3,0 10,0
Окситилированный эфир пентаэритрита (эспол) Остальное
3. Композиция по п. 2, отличающаяся тем, что в качестве эмульгатора неионогенного ПАВ используют смесь оксиэтилированного эфира пентаэритрита с твином-80-сорбитанполиоксиэтиленгликольолеат или твином-20 - сорбитанполиоксиэтиленгликольлауратом.
| Топка с несколькими решетками для твердого топлива | 1918 |
|
SU8A1 |
| Патент США N 4316917, кл | |||
| Способ уравновешивания движущихся масс поршневых машин с двумя встречно-движущимися поршнями в каждом цилиндре | 1925 |
|
SU426A1 |
| Прибор для равномерного смешения зерна и одновременного отбирания нескольких одинаковых по объему проб | 1921 |
|
SU23A1 |
