РАСТВОР ДЛЯ ХИМИЧЕСКОГО ОКСИДИРОВАНИЯ Российский патент 1995 года по МПК C23C22/47 

Изобретение относится к технологии химической обработки металлических поверхностей и может быть использовано в радиоэлектронной промышленности при производстве многослойных печатных плат.

В современном приборостроении при изготовлении многослойных печатных плат с целью улучшения адгезии при ламинировании применяют предварительное химическое оксидирование меди.

Известны способы химического оксидирования меди с применением перекиси водорода, персульфатов, хлоритов и пероксодифосфатов.

Известен раствор (р-р) для химического оксидирования меди, содержащий воду, растворимый полимер, щелочной р-р окислителя (хлорит или надсоединение, например, пероксодифосфат). Оксидирующий раствор содержит 1 мас. ч. хлорита и 2 мас.ч. гидроксида натрия, используемый в количестве 1-2 кг сухого вещества на 10 л р-ра. Процесс осуществляют при 93-100^оС.

Известен раствор оксидирования, в котором помимо базового раствора добавляют фосфат натрия или калия в количествах от 0,5 до 3% от общей массы хлорита и гидроксида натрия. Оксидирование осуществляют при той же температуре, однако время оксидирования меди при этом снижается. В частности предлагается следующий состав оксидирующего р-ра, г/л: Хлорит щелочного металла 15-60 Гидроксид щелоч- ного металла 5-20 Na₃PO₄ (K₃PO₄) 2-10 Вода До 1л
Известен состав для оксидирования меди. Раствор готовят из смеси соединений пероксодифосфата аммония, щелочных металлов; калия, натрия, лития; щелочно-земельных металлов: кальция, магния, а также гидроксид калия или натрия. Раствор содержит от 7,7 до 67,7 мас. пероксодифосфатов и гидроксид калия или натрия на основе сухих веществ. Оксидирующий раствор обычно содержит от 60 до 120 г/л КОН или NaOH. Оксидирование осуществляют при 65,6-98,9^оС, наиболее предпочтительна температура 73,9-96,1^оС, время оксидирования 5-30 мин, при этом получают неяркие бархатисто-черные покрытия.

Известен оксидирующий раствор, содержащий, Гидроксид натрия NaOH 45-80 Вода 15-25 Хлорид натрия NaClO₂ 5-30
К раствору рекомендуется добавлять 1-2% безводного тринатрий фосфата Na₃PO₄, а также совместимый ПАВ (алкилсульфат натрия или алкиларилсульфонат натрия).

Известен состав водорастворимого материала для оксидирования медных печатных проводников внутренних слоев многослойных печатных плат до прессования в пакет. Состав имеет высокий температурный интервал стабильности, pH раствора 12,5. В состав входят соединения щелочных металлов, например Na₃PO₄x12H₂O, NaClO₂, NaOH.

Однако применение хлоритов в качестве окислителей нежелательно ввиду их взрывоопасности и воспламеняемости в присутствии органических материалов. Другим недостатком хлоритов является выделение токсичного газа СlO₂ при их взаимодействии с кислотами. Кроме того, характеристики склеивания после обработки хлоритом практически невоспроизводимы.

Щелочные растворы персульфатов неустойчивы и могут применяться в основном менее 8 ч.

Известные способы прямого оксидирования кислородом в присутствии производных четвертичного аммония сопряжены с технологической сложностью процесса.

Прототипом предлагаемого состава является способ химического оксидирования меди, заключающийся в том, что медь обрабатывают раствором, содержащим 5-50 об. H₂O₂, 0,1-15 об. HNO₃ и (или) 0,001-1 об. Cu(NO₃)₂, при температуре 20^оС в течение 3-4 мин.

Однако при обработке поверхности меди раствором вышеприведенного состава покрытия характеризуется неравномерностью, крупнокристалличностью и слабой адгезией к поверхности металла.

Целью изобретения является улучшение качества оксидного покрытия и его адгезии к поверхности металла.

Поставленная цель достигается тем, что оксидирование меди осуществляется обработкой поверхности в течение 3-4 мин при температуре 20^оС оксидирующим раствором, включающим дополнительно циклогексанол (С₆Н₁₁ОН) в количестве 0,5-2,0 об. при следующем соотношении компонентов, об. H₂O₂ 5-50 HO₃ 0,1-15,0 C(O₃)₂ 0,001-1,0 C₆H₁₁OH 0,5-2,0 H₂O Остальное
Способ осуществляли следующим образом.

Для получения равномерного слоя оксидного покрытия в процессе оксидирования поверхность образцов из фольгированного диэлектрика, на которых отрабатывался способ, подвергалась предварительной подготовке по следующей схеме.

1. Обезжиривание образцов в растворе КОН (100 г/л) в течение 5 мин при 60^оС. Если на поверхности пластин имеются пятна, их предварительно зачищают наждачной бумагой.

2. Промывка в холодной дистиллированной воде.

3. Травление в растворе Н₂SO₄ (27,5 мас.) в течение 6 мин при 50^оС.

4. Промывка в холодной дистиллированной воде.

Подготовленные пластины в течение 3-4 мин при 20^оС обрабатывали в оксидирующем растворе следующего состава, об. H₂O₂ 5-50 HNO₃ 0,1-15,0 Cu(NO₃)₂ 0,001-1,0 C₆H₁₁OH 0,5-2,0 H₂О Остальное
Исходная концентрация компонентов, входящих в состав, определялась титрованием и во всех экспериментах соответствовала следующим величинам С_исх.H₂O₂=9,5 M, С_исх.HNO₃=27,5 мас. С_исх. Cu(NO₃)₂=3,9 М.

Оксидирующий раствор готовится смешением предварительно приготовленных растворов Н₂О₂; HNO₃, Cu(NO₃)₂ и 100% С₆Н₁₁ОН в последовательности, указанной в составе раствора.

Температура процесса оксидирования во всех экспериментах поддерживалась постоянной и составляла 20^оС.

После оксидирования в предлагаемом растворе пластины промывали в холодной воде. Получается черное мелкокристаллическое покрытие с высокой адгезией к поверхности металла.

П р и м е р 1. После подготовки поверхности пластин из фольгированного диэлектрика по вышеприведенной схеме осуществляли обработку пластин в течение 4 мин в оксидирующем растворе следующего состава, об. H₂O₂ 5 HNO₃ 7,5 Cu(NO₃)₂ 1 C₆H₁₁OH 1,5 H₂O Остальное
После оксидирования пластины промыли в холодной воде.

Происходит медленное образование мелкокристаллического оксидного покрытия с хорошей адгезией к металлу.

П р и м е р 2. Подготовленные пластины обрабатывали в течение 4 мин в оксидирующем растворе следующего состава, об. H₂O₂ 23 HNO₃ 15 Cu(NH₃)₂ 0,001 C₆H₁₁OH 1,5 H₂O Остальное
Образуются тонкие мелкокристаллические покрытия с хорошей адгезией к металлу при частичном растворении металла и оксида.

П р и м е р 3. Подготовленные пластины обрабатывали в течение 3 мин в оксидирующем растворе состава, об. H₂O₂ 50 HNO₃ 15 Cu(NO₃)₂ 0,001 C₆H₁₁OH 1,5 H₂O Остальное
Пластины промыли в холодной воде.

Образуются толстые оксидные покрытия с хорошей адгезией к поверхности металла. Скорость оксидирования при этом возрастает.

Для определения граничных значений вводимого в оксидирующий раствор циклогексанола проводили следующие эксперименты.

П р и м е р 4. Подготовленные пластины подвергали оксидированию в течение 3 мин в растворе следующего состава, об. H₂O₂ 50 HNO₃ 5 Cu(NO₃)₂ 1 C₆H₁₁OH 0,2 H₂O Остальное
Пластины промывали в холодной воде.

Добавление циклогексанола в количестве 0,2 об. не оказывает заметного влияния на качество оксидного покрытия и его адгезию к поверхности металла.

П р и м е р 5. Подготовленные пластины обрабатывали в течение 3 мин в растворе следующего состава, об. Н₂O₂ 50 HNO₃ 5 Cu(NO₃)₂ 1 C₆H₁₁OH 0,5 H₂O Остальное
Пластины промыли в холодной воде.

Покрытие получается мелкокристаллическое с повышенной адгезией к металлу. Скорость процесса близка к оптимальной.

П р и м е р 6. Подготовленные пластины обрабатывали в течение 3 мин в растворе следующего состава, об. H₂O₂ 50 HNO₃ 5 Cu(NO₃)₂ 1 C₆H₁₁OH 1,5 H₂O Остальное
Пластины промыли в холодной воде.

Покрытие получается мелкокристаллическое с хорошей адгезией к поверхности металла. Скорость процесса оптимальная.

П р и м е р 7. Оксидирование образцов осуществляли в течение 3 мин в растворе следующего состава, об. H₂O₂ 50 HNO₃ 5 Cu(NO₃)₂ 1 C₆H₁₁OH 2,0 H₂O Остальное
Пластины промыли в холодной воде.

Покрытие мелкокристаллическое, но адгезия хуже, чем при добавлении циклогексанола в количестве 1,5 об. Скорость процесса близка к оптимальной.

П р и м е р 8. Оксидирование образцов осуществляли в течение 3 мин в растворе следующего состава, об. Н₂О₂ 50 HNO₃ 5 Cu(NO₃)₂ 1 C₆H₁₁OH 2,5 H₂O Остальное
Пластины промыли в холодной воде.

Адгезия полученного покрытия к поверхности металла неудовлетворительная.

Из приведенных примеров видно, что при обработке поверхности меди в течение 3-4 мин при 20^оС в оксидирующем растворе, содержащем циклогексанол в количестве 0,5-2,0 об. образуется мелкокристаллическое оксидное покрытие черного цвета, характеризующееся повышенной адгезией к металлу и малой пористостью.

При добавлении к оксидирующий раствор циклогексанола в количестве, меньшем нижнего граничного значения, не наблюдается заметного влияния циклогексанола на качество оксидного покрытия и его адгезию к металлу.

При содержании в растворе циклогексанола в количестве, превышающем 2,0 об. формируется мелкокристаллическое, равномерное по толщине покрытие, но адгезия к металлу значительно ухудшается.

Предлагаемая технология позволяет получить оксидные покрытия более высокого качества, стойкие к механическим воздействиям.

Результаты испытаний предлагаемого способа представлены в таблице.

Использование: в технологии химической обработки металлических поверхностей в радиоэлектронной промышленности при производстве многослойных печатных плат. Сущность: раствор содержит, об. пероксид водорода 5 50; азотная кислота 0,1 15,0; и/или азотнокислая медь 0,001 1,0, циклогексанол 0,5 2,0; вода остальное. 1 табл.

РАСТВОР ДЛЯ ХИМИЧЕСКОГО ОКСИДИРОВАНИЯ, содержащий пероксид водорода, азотную кислоту и/или азотнокислую медь и воду, отличающийся тем, что, с целью улучшения качества оксидного покрытия и его адгезии к поверхности металла, он дополнительно содержит циклогексанол при следующем соотношении компонентов об.

Пероксид водорода 5 50
Азотная кислота 0,1 15,0
Азотнокислая медь 0,001 1,0
Циклогексанол 0,5 2,0
Вода Остальное