СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ НА ТИТАНОВОЙ ПОДЛОЖКЕ ОКСИДНОГО ПОКРЫТИЯ, СОДЕРЖАЩЕГО МАНГАНИТ СОСТАВА LaCaMnO (0≤х≤0,4) Российский патент 2024 года по МПК C25D11/26 C25D15/00 

Изобретение относится к химической технологии, а именно к функциональному покрытию на титановой подложке с различными магнитными характеристиками (ферро-, ферри- и антиферромагнитными). Подобные материалы могут быть использованы в качестве экранов для поглощения электромагнитных помех и устройств на их основе, в датчиках и микроэлектронике, как катализаторы.

Манганиты являются оксидами смешанной валентности с общей формулой R_1-хA_xMnO₃, где R – редкоземельный катион, А – щелочной или щелочноземельный катион. Наибольший интерес представляют соединения типа La_1-xA_xMnO₃, где A – двухвалентный элемент Ca, Ba, Sr, обладающие богатым разнообразием кристаллографических, электронных и магнитных фаз. Легирование кальцием в манганите La_1-xCa_xMnO₃ эффективно усиливает электрические и магнитные свойства, поскольку Ca²⁺ и La³⁺ имеют схожие ионные радиусы – 1,12Å и 1,16Å, соответственно. Концентрация легирующего элемента может меняться в широких пределах 0≤х≤1, при этом физические свойства манганитов резко изменяются. Оксиды со смешанной валентностью можно рассматривать как твёрдые растворы между крайними элементами, такими как LaMnO₃ и CaMnO₃, с формальными валентными состояниями La³⁺Mn³⁺O₃^2- и Ca²⁺Mn⁴⁺O₃^2-, что приводит к образованию соединений со смешанной валентностью (La³⁺_1-xCa²⁺_x)(Mn³⁺_1-yMn⁴⁺_y)O₃. В таком ряду манганиты имеют разные типы упорядочения структуры – магнитное, структурное, электронное. Например, исходное соединение LaMnO₃ является антиферромагнитным диэлектриком, при замещении лантана кальцием система становится ферромагнитным металлом, а при х≥0,5 снова антиферромагнитным диэлектриком.

Нанесение таких мультиферроидных материалов в виде плёнок/покрытий на поверхности металлов представляет интерес при разработке композитных устройств нового поколения – термо- и магниторезисторов, керамических мембран, катодов твёрдооксидных топливных элементов, газовых или магнитных сенсоров, катализаторов и т.д.

Из уровня техники известны тонкоплёночные мультиферроидные структуры на основе манганитов лантана, которые получают на подложках.

Известны тонкие керамические плёнки LaMnO₃, в том числе легированные Sr и Ca, которые формировали на подложках Al₂O₃ с использованием золь-гель метода [Hasan Okuyucu, et al. «Coating of nano-sized ionically conductive Sr and Ca doped LaMnO₃ films by sol–gel route» // Ceramics International (2013), V.39, pp. 903–909 DOI 10.1016/j.ceramint.2012.07.010]. Гомогенное покрытие было получено из растворов гексагидрата нитрата лантана(III) La(NO₃)₃·6H₂O и гидрата нитрата марганца(II) Mn(NO₃)₂⋅H₂O при мольном соотношении прекурсоров нитратов La/Mn = 1/1. Растворы перемешивали в течение 24 ч, используя в качестве хелатирующего агента и растворителя, соответственно, ацетилацетон C₅H₈O₂ и метанол CH₃OH. Допированные Sr и Ca манганиты лантана наносили на подложки золь-гель методом с добавлением в описанную выше реакционную смесь нитрата стронция Sr(NO₃)₂ или гексагидрата нитрата кальция Ca(NO₃)₂⋅6H₂O, соответственно. После нанесения покрытия на кусочки стекла или монокристалла Al₂O₃ использовали вертикальную печь для обжига и/или сушки при температуре сушки/обжига равной 500°C. Процедуру многократно повторяли. К подложкам с покрытием применяли кристаллизационный отжиг при 850–1025°С в течение 10 мин. Полученное известное покрытие на Al₂O₃ было однородным с толщиной плёнки около 180 нм, имело поры размером около 10 нм и содержало фазу манганита со средним размером зёрен около 60–80 нм. Удельное сопротивление плёнки было рассчитано равным 0,524 Ом.

К недостаткам известного покрытия можно отнести слабую адгезию к подложке, низкую механическую прочность, а также длительность способа и необходимость использования опасных органических растворителей.

Известно покрытие на кремниевых подложках с наночастицами LaMnO₃, полученное путём микроволнового сжигания с использованием глицина и нитратных солей La и Mn в качестве прекурсоров [Thi Ha Tran, et al. «A Novel Approach for Fabricating LaMnO₃ Thin Films Using Combined Microwave Combustion and Pulsed Electron Deposition Techniques» // Hindawi Journal of Chemistry, V. 2019, DOI 10.1155/2019/3568185]. Сначала синтезировали нанопорошок LaMnO₃ методом микроволнового сжигания. В качестве исходных веществ использовали La₂O₃, Mn(NO₃)₂·4H₂O и глицин NH₂CH₂COOH. Стехиометрическое количество La₂O₃ растворяли в HNO₃ с получением раствора La(NO₃)₃. Затем растворы La(NO₃)₃ и Mn(NO₃)₂ в воде при мольном соотношении 1:1 тщательно перемешивали перед добавлением по каплям глицина до молярного соотношения глицина к иону металла 2,5–4. После нагревания на горячей плитке при 150°С светло-розовый раствор превращался в бесцветный прозрачный, а затем в вязкий коричневый гель. Гель хранили в стеклянной посуде с открытой крышкой, а затем быстро переносили в микроволновую печь. Через несколько секунд вязкий гель запузырился и самовоспламенился, образовав коричневый мелкий порошок. Порошок манганита лантана измельчали, прессовали и отжигали при 1000°C в течение 8 часов. С помощью системы импульсного электронного осаждения PEBS-20 от Neocera при напряжениях разряда 14–15 кВ, с частотой повторения импульсов 5 Гц, длительностью импульса 100 наносекунд, количеством импульсов 20 000 формировали плёнки LaMnO₃ на кремниевых подложках. Сразу после осаждения тонкие плёнки отжигали при температурах 400–800°C в течение 2 часов.

Полученные покрытия имели слабую адгезию к подложке и предназначались для применений в области электроники. Также к существенному недостатку относятся длительность процесса, использование для формирования покрытия специфического оборудования.

В [Chen Yufeng et al. «Magnetic characteristics of LaMnO₃+δ thin films deposited by RF magnetron sputtering in an O₂/Ar mixture gas» //Materials Research Express, V.8, N.1, DOI 10.1088/2053-1591/abd6a3] покрытие с манганитом лантана формировали на подложках из кварцевого стекла размером 2×2 см методом высокочастотного-магнетронного распыления с использованием стехиометрической керамической мишени LaMnO₃. Перед осаждением стеклянные подложки поочерёдно промывали ацетоном, абсолютным этанолом и деионизированной водой с помощью ультразвука в течение 30 мин. Условия обработки при осаждении: мощность ВЧ 130 Вт, степень фонового вакуума перед осаждением 9⋅10^-4 Па, температура подложки 300°С, рабочее давление 1 Па, время осаждения 120 минут и соотношение потоков O₂/Ar=0–4/20. После осаждения свежеприготовленные плёнки охлаждали на месте естественным путём, а затем подвергали отжигу в трубчатой печи при 800°C в течение 2 часов в токе атмосферы N₂, при этом скорость нагрева поддерживалась на уровне 5°C/мин.

Основным существенным недостатком является то, что полученные слои имеют слабое сцепление с поверхностью, что ограничивает механическую прочность таких покрытий. Недостатками способа также являются сложность технологического оформления и высокая температура отжига, что увеличивает себестоимость получения покрытия.

Близким к заявляемому изобретению по технической сущности, но не по техническому результату и назначению, а именно химическому составу многослойного композита, является магнитоактивное Fe- и/или Co-содержащее покрытие на титановой подложке, получаемое с использованием одностадийного плазменно-электролитического оксидирования (ПЭО) [Adigamova M.V., et al. «Fe and/or Co-containing coatings on titanium: Features of plasma electrolytic formation, composition, and magnetic properties» // Surface & Coatings Technology 446 (2022) 128790]. В известном покрытии толщиной 22–37 мкм и пористостью 10–26 % суммарная концентрация железа, кобальта и титана составила 13,1–22,0 ат.%. Микро- и наноразмерные кристаллоподобные частицы находились на поверхности и внутри пор. Получение композитного покрытия начинали с подготовки электролита–суспензии, содержащего коллоидные частицы гидроксидов железа и/или кобальта, приготовленного на основе базового водного электролита состава (моль/л): 0,066 Na₃PO₄ + 0,034 Na₂B₄O₇ + 0,006 Na₂WO₄ (pH~11), в который добавляли Fe₂(C₂O₄)₃ и/или Co(CH₃COO)₂. Суммарная концентрация Fe(III)+Co(II) в электролитах менялась от 0,06 до 0,08 моль/л. Процесс проводили в гальваностатическом режиме при плотности тока 0,1 и 0,15 А/см² в течение 5 мин. Электрохимическая ячейка состояла из полипропиленового сосуда объёмом 1 л, катода в виде свёрнутой в спираль полой трубы из никелевого сплава, по которой для охлаждения подавалась водопроводная вода, и обрабатываемого образца, служившего анодом. Источником питания служил управляемый компьютером многофункциональный источник тока на серийном тиристорном блоке. В процессе ПЭО дисперсные частицы электролита удерживались во взвешенном состоянии с помощью магнитной мешалки. При этом температура электролита поддерживалась ниже 35°C.

В результате были получены слоистые композиты «Fe + Co-содержащий TiO₂-слой/Ti», проявляющие ферромагнитные свойства. На поверхности и в объёме полученных покрытий обнаружены микро- и наноразмерные частицы, содержащие высокие концентрации железа и/или кобальта. Ферромагнитные свойства образцов коррелировали с элементным составом частиц.

К существенному недостатку покрытия относится неоднородность покрытия, так как при формировании ПЭО-покрытий использование золей, которые легко агрегируют и переходят в осадок, обуславливает нестабильность электролита-суспензии с течением времени. Помимо этого, к недостаткам можно отнести сложность состава электролита и то, что он не обеспечивает получение композитного манганитосодержащего ПЭО-покрытия на титановой подложке.

Задачей заявляемого изобретения является разработка способа получения слоистого функционального покрытия на титановой подложке, содержащего частицы магнанита лантана, в том числе Ca-замещённого, которое возможно получить в одну стадию методом плазменно-электролитического оксидирования. Многослойность обусловлена тем, что на поверхности титана, образуется прочно связанный оксидированный пористый слой диоксида титана, включающий манганитосодержащие частицы.

Технический результат заявляемого изобретения заключается в покрытии на титановой подложке, содержащем в пористом слое TiO₂ частицы манганитосодержащего мультиферроика, которое получают в одну стадию методом плазменного-электролитического оксидирования в растворе однокомпонентного электролита как в анодном, так и анодно-катодном режимах.

Технический результат достигается способом получения на титановой подложке оксидного покрытия, содержащего манганит состава La_1-хCa_хMnO₃ (0≤х≤0,4), который включает плазменно-электролитическое оксидирование титановой подложки в электролите состава 0,1 моль/л Na₂SiO₃·5H₂O и 24 г/л порошка манганита лантана или манганита лантана–кальция, при этом оксидирование проводят в анодном или анодно–катодном режиме при плотности тока 0,1-0,2 А/см² в течение 10-12 мин.

Изобретение проиллюстрировано следующими рисунками:

Фиг.1. Рентгенограмма образца с ПЭО-покрытием, сформированным по примеру 2.

Фиг.2. Зависимости намагниченности от напряжённости внешнего магнитного поля при 300 (кривая 1) и 3 К (кривая 2) для образца, полученного по примеру 2, и при 300 К (кривая 3) для образца, сформированного в силикатном электролите без манганитосодержащих частиц.

Изобретение осуществляли следующим образом:

Порошок манганита лантана получали известным способом с использованием планетарной шаровой мельницы. Для этого La₂O₃ и MnO₂ брали в стехиометрическом соотношении 1:2, помещали в стальной стакан с 50 стальными шарами и проводили измельчение в ацетоне в течение 1 ч со скоростью 400 об/мин при комнатной температуре. Затем из полученной смеси медленно удаляли ацетон путём нагревания до 70°С. Сухую смесь прессовали в таблетки под давлением 1500 кг/см², затем отжигали на воздухе при температурах 870 или 1300°С в течение 1 ч в электропечи. После этого отожжённые таблетки снова измельчали в ацетонге с помощью шаровой мельницы в течение 20 мин при 400 об/мин и сушили на воздухе до испарения ацетона.

Порошок Ca-замещённого манганита лантана получали известным способом из оксидов лантана, марганца, кальция. Порошки La₂O₃ (163 г), MnO₂ (87 г) и CaO (56 г) помещали в стальной стакан с 50 стальными шарами диаметром 10 мм каждый. Измельчение проводили в ацетоне в течение 1 ч со скоростью 400 об/мин при комнатной температуре. Затем из полученной смеси выпаривали растворитель. Получившуюся сухую смесь прессовали в таблетку под давлением 1500 кг/см², затем отжигали на воздухе в течение 1 ч при температуре 1300ºС. После естественного остывания печи отожжённую таблетку снова перемалывали в ацетоне в течение 1 часа при скорости измельчения 400 об/мин и сушили на воздухе до испарения ацетона.

Для формирования покрытий плоские образцы из технического титана марки ВТ1-0 (99,2–99,7% Ti) предварительно полировали до зеркального блеска в смеси концентрированных кислот HNO₃:HF = 3:1 (об.:об.) при температурах 70–100°С. Затем промывали дистиллированной водой и сушили на воздухе при 70°С. Базовым электролитом служил водный раствор, содержащий 0,1 моль/л Na₂SiO₃. Для приготовления суспензионного электролита к базовому электролиту добавляли 24 г/л свежеприготовленного порошка манганита лантана или манганита лантана, легированного кальцием. Электрохимическая ячейка для синтеза ПЭО состояла из стеклянного сосуда объёмом 0,5 л, заполненного электролитом, в который в качестве анода и катода были погружены образец титана и свёрнутая в спираль полая трубка из никелевого сплава. В качестве источника тока использовали управляемый компьютером реверсивный тирристорный агрегат. Для поддержания температуры электролита ниже 35°С его охлаждали путём подачи водопроводной воды через полую никелевую спираль. В процессе ПЭО частицы удерживались во взвешенном состоянии в электролите с помощью магнитной мешалки.

Заявляемые покрытия на титановых подложках, полученные указанным способом, имеют толщину не менее 12 мкм, шероховатые, окрашенные от серого до тёмно-серого цвета с мелкими светлыми вкраплениями. Под воздействием внешнего магнитного поля проявлялась намагниченность покрытия. На поверхности покрытия и в объёме полученных пор находятся частицы манганитов лантана или лантана-кальция, которые заполняют большую часть открытых пор слоя TiO₂.

Элементный состав синтезированных порошков и ПЭО-покрытий, а также их морфологию изучали с помощью сканирующего электронного микроскопа высокого разрешения с приставкой для энергодисперсионного анализа. Усреднённый элементный состав определяли на основе результатов сканирования трёх участков поверхности размером ~60×90 мкм² каждый. Глубина проникновения зондирующего луча составляла ~1 мкм. При определении состава отдельных морфологических объектов поверхности, в том числе пор, усреднялись результаты сканирования 5–10 аналогичных участков. Рентгенограммы образцов с ПЭО-покрытием получали на рентгеновском дифрактометре, оснащённом параллельной насадкой с Cu-Kα-излучением. Фазы в исследуемых образцах идентифицировали с помощью поисковой программы с базой данных. Толщину сформированных покрытий измеряли вихретоковым толщиномером. Для измерения магнитных характеристик использовали СКВИД-магнитометр. Исследования проводили при температурах 300 и 3 К.

Возможность осуществления изобретения подтверждается следующими примерами.

Пример 1. Манганитосодержащее слоистое оксидное покрытие толщиной 33 мкм получали на пластине из сплава технического чистого титана ВТ1-0 описанным выше способом в гальваностатическом режиме при плотности тока 0,2 А/см² в течение 10 минут в электролите, содержащем 0,1 моль/л Na₂SiO₃·5H₂O и 24 г/л порошка манганита лантана, синтезированного при 1300ºС и состоящего из двух нестехиометрических фаз La_0,965Mn_0,994O₃ и La_0,92MnO_2,88. Конечное напряжение формирования 430 В. Покрытие имело следующий усреднённый элементный состав, ат. %: C 23,1; O 53,6; Na 2,9; Si 8,9; Ti 2,7; Mn 4,4; La 4,5. Фазовый состав: LaMnO₃, La_9,31(Si_1,04O₄)₆O_2, Ti. Коэрцитивная сила составила -9/18 Э при 300 К и -470/403 Э при 3 К.

Пример 2. Манганитосодержащий оксидный слой толщиной 55 мкм получали на титановой подложке аналогично примеру 1. Отличие заключалось в том, что LaMnO₃ получали твердофазным синтезом при 870ºС и его состав был определён как La_0,969Mn_0,93O₃ и La_0,92MnO_2,88. Конечное напряжение формирования 458 В.

По данным рентгенофазового анализа композит состоит из TiO₂ (рутил), LaMnO₃ и La_7,58(Si_1,048O₄)₆O₂ и Ti. Частицы, обогащённые La и Mn, обнаружены на всех составляющих поверхности, причём большая их часть локализована в порах, в том числе в виде агломератов диаметром d≤300 нм. Полученный композит проявлял ферромагнитное упорядочение при комнатной температуре. При понижении температуры до 3 К в материале не происходило никаких фазовых переходов, приводящих к изменению магнитного упорядочения. Усреднённый элементный состав слоя, ат. %: C 21,2; O 63,8; Na 1,2; Si 5,5; Ti 1,3; Mn 3,7; La 3,3. Коэрцитивная сила составляет -1/68 Э при 300 К и -25/52 Э при 3 К.

Пример 3. Слоистое покрытие толщиной 46 мкм с включением частиц манганита лантана–кальция и фазовым составом La_0,6Ca_0,4MnO₃, La_7,58(Si_1,048O₄)₆O₂ получали как описано в общем случае в анодном режиме при плотности тока 0,1 А/см² в течение 10 минут в электролите, содержащем навеску двухфазного порошка, полученного при 1300 ºС и состоящего из La_0,6Ca_0,4MnO₃ и La_0,5Ca_0,5MnO₃. Конечное напряжение формирования составило 305 В. Под воздействием внешнего магнитного поля покрытие проявляло намагниченность.

Пример 4. Манганитосодержащее слоистое покрытие толщиной 13 мкм и фазовым составом LaMnO₃, TiO₂(рутил), Ti получали обработкой титановой подложки в электролите состава, указанного в примере 1, в анодно-катодном режиме при плотности тока 0,2 А/см² в течение 10 минут. Конечное напряжение формирования 250 В. Под воздействием внешнего магнитного поля проявлялась намагниченность покрытия.

Пример 5. Сформированное на титановой подложке манганитосодержащее покрытие толщиной 16 мкм и фазовым составом LaMnO₃, TiO₂(рутил), Ti получали при оксидировании в электролите состава, указанного в примере 2, в анодном режиме при плотности тока 0,1 А/см² в течение 10 минут. Конечное напряжение формирования 345 В. Под воздействием внешнего магнитного поля проявлялась намагниченность покрытия.

Пример 6. Покрытие с включением манганита лантана–кальция толщиной 52 мкм получали в течение 12 минут в условиях, описанных в примере 3. Конечное напряжение формирования составило 330 В. Фазовый состав покрытия: La_0,6Ca_0,4MnO₃, La_7,58(Si_1,048O₄)₆O₂. Под воздействием внешнего магнитного поля проявлялась намагниченность покрытия.

Изобретение относится к области гальванотехники, а именно: к формированию функциональных манганитосодержащих покрытий на титановой подложке с различными магнитными характеристиками ферро-, ферри- и антиферромагнитными. Способ получения на титановой подложке оксидного покрытия, содержащего манганит состава La_1-хCa_хMnO₃ (0≤х≤0,4), включающий плазменно-электролитическое оксидирование титановой подложки в электролите, содержащем 0,1 моль/л Na₂SiO₃·5H₂O и 24 г/л порошка манганита лантана или манганита лантана–кальция, при этом оксидирование проводят в анодном или анодно–катодном режиме при плотности тока 0,1-0,2 А/см² в течение 10-12 мин. Технический результат изобретения заключается в покрытии на титановой подложке, содержащем в пористом слое TiO₂ частицы манганитосодержащего мультиферроика, которое получают в одну стадию методом плазменного-электролитического оксидирования в растворе однокомпонентного электролита как в анодном, так и анодно-катодном режимах. 2 ил., 6 пр.

Способ получения на титановой подложке оксидного покрытия, содержащего манганит состава La_1-хCa_хMnO₃ (0≤х≤0,4), включающий плазменно-электролитическое оксидирование титановой подложки в электролите, содержащем 0,1 моль/л Na₂SiO₃·5H₂O и 24 г/л порошка манганита лантана или манганита лантана–кальция, при этом оксидирование проводят в анодном или анодно–катодном режиме при плотности тока 0,1-0,2 А/см² в течение 10-12 мин.