СПОСОБ ПРИГОТОВЛЕНИЯ КАТАЛИЗАТОРА И СПОСОБ ОЧИСТКИ ГАЗОВЫХ СМЕСЕЙ ОТ ОКСИДА УГЛЕРОДА Российский патент 2010 года по МПК B01J23/00 B01J23/83 B01D53/62 C01B3/58 C10K1/34 

Описание патента на изобретение RU2381064C1

Изобретение относится к катализатору и процессу каталитического метода очистки газовых смесей от оксида углерода. Такие газовые смеси, кроме оксида углерода, могут содержать различные количества диокисида углерода, паров воды, водорода и других органических соединений, преимущественно спиртов, эфиров и углеводородов. Например, одной из актуальных задач в настоящее время является очистка водородсодержащих смесей от СО.

Водород - один из самых важных индустриальных газов, широко использующийся в металлургической, химической, нефтехимической и пищевой промышленности. Также он может быть использован в качестве топлива для топливных элементов.

Водород может быть получен в каталитическом химическом процессе, например, из различного углеводородного сырья (бензин, природный газ, спирты, диметиловый эфир и др.). Это углеводородное сырье при помощи паровой и/или кислородной конверсии и последующей паровой конверсии оксида углерода перерабатывают в водородсодержащую газовую смесь. Такая смесь обычно состоит из Н2, CO2, N2, H2O и ~1 об.% СО. Известно, что оксид углерода при концентрации больше 0.001 об.% (10 ppm) является ядом для топливного электрода. Следовательно, такую водородсодержащую газовую смесь необходимо очищать от оксида углерода перед ее подачей в топливный элемент. Одним из возможных методов очистки газовой смеси от оксида углерода является процесс селективного окисления СО.

Известны реакции, протекающие при осуществлении такой очистки:

2СО+O2→2СО2

2+O2→2Н2О (газ)

Показателями эффективности очистки водородсодержащих газовых смесей от СО являются концентрация СО на выходе из реактора и селективность по кислороду, которая определяется как отношение количества кислорода, потраченного на окисление СО, к количеству кислорода, израсходованному по обеим реакциям:

Известны катализатор, способ его приготовления и способ проведения реакции окисления оксида углерода в присутствии водорода [Заявка WO 0160738, B0J 23/00, 23.08.2001], где в качестве катализатора используют оксидную систему CuxCe1-xO2-y (х - изменяется от 0,01 до 0,3, а y эквивалентен или больше, чем х). Катализатор готовят методом соосаждения. Недостаток данного способа приготовления заключается в проведении большого количества последовательных процедур: соосаждение солей меди и церия из водного раствора путем добавления в раствор щелочи, фильтрование получившегося осадка, промывание осадка теплой водой, сушка осадка, прокаливание осадка при температуре выше 500°С.

Известен метод синтеза каталитической оксидной системы CuxCe1-xO2-y горением смеси солей нитратов меди и церия, содержащих мочевину [Avgouropoulos G., Ioannides Т. // Appl. Catal. A: General, 2003, vol.244, рр.155-167]. Недостатком метода является резкое воспламенение получаемого катализатора во время процедуры прокаливания, приводящее к спеканию и существенному уменьшению его удельной поверхности.

Известен также золь-гель метод синтеза медно-цериевого оксидного катализатора [Pintar A., Batista J., Hocevar S., J. Coll Interface Science 2005, vol.285, pp.218-231]. Метод содержит большое количество процедур, включающих выдерживание растворов солей меди и церия в раздельных емкостях, в которые добавляется водный раствор перекиси H2O2, после окончания реакции в обоих сосудах растворы смешиваются и после испарения оставшегося количества перекиси добавляется этиловый спирт. Получившийся раствор в течение долгого времени высушивают на воздухе для испарения спирта. Полученный ксерогель прокаливают при температуре 400°С. Недостатком метода является наличие большого количества последовательных процедур, что существенно усложняет процесс приготовления катализатора.

Другим известным способом приготовления каталитической оксидной системы CuxCe1-xO2-y является метод пропитки [Avgouroponlos G., Ioarnnides Т., Matralis H., Appl. Cat. В: Environmental, 2005, vol.56 pp.87-93]. Вначале одним из вышеуказанных методов или каким-либо другим способом готовят оксид церия, после чего его пропитывают водным раствором соли меди; полученный катализатор высушивают на воздухе при комнатной или повышенной температуре и затем прокаливают при температуре выше 200°С. Недостатком метода также является наличие большого количества последовательных процедур, что существенно усложняет процесс приготовления катализатора.

Наиболее близким является метод синтеза медно-цериевого оксидного катализатора обработкой раствора смеси солей меди и церия с лимонной кислотой в гидротермальном режиме с последующей сушкой и прокалкой [Avgouropoulos G., Ioannides Т. // Appl. Catal. B: Environmental 2006, vol.67, pp.1-11]. Недостатком метода является наличие стадии гидротермальной обработки при высоком давлении, что существенно усложняет процесс приготовления катализатора.

Изобретение решает задачу упрощения метода приготовления активных катализаторов процесса очистки газовых смесей от СО при сохранении высокой активности.

Предлагаемый способ приготовления оксидного медно-цериевого катализатора через образование полимерного предшественника позволяет максимально упростить процесс его приготовления и достичь высокодисперсного состояния катализатора.

Задача решается способом приготовления оксидного медно-цериевого катализатора процесса очистки газовых смесей от СО, по которому синтез катализатора ведут через получение полимерного предшественника, для получения которого используют соли меди и церия, а также лимонную кислоту и этиленгликоль с последующей температурной обработкой.

Азотнокислые соли меди и церия, а также лимонную кислоту и этиленгликоль берут в соотношениях: лимонная кислота к сумме катионов 0,5-3,0, предпочтительно 1,0; этиленгликоль к лимонной кислоте 0,5-3,0, предпочтительно 2,0.

Температурную обработку полимерного предшественника осуществляют при подъеме температуры со скоростью 0,1-1,0°С в 1 мин до температуры в интервале 280-900°С, предпочтительно до 300-400°С.

Катализатор содержит 1-30 мас.% меди, предпочтительно 5-10 мас.%.

Процесс приготовления позволяет вводить в оксидный медно-цериевый катализатор одновременно с его синтезом различные компоненты в виде соединений переходных, редкоземельных, щелочноземельных металлов и металлов III и IV группы Периодической системы химических элементов.

Отличительной особенностью метода является высокая степень дисперсности получающихся оксидных композиций, а также простота его выполнения, позволяющая проводить синтез от загрузки исходных компонентов до выгрузки продукта без промежуточных стадий.

Задача решается также способом очистки газовых смесей от оксида углерода путем окисления оксида углерода на катализаторе, описанном выше. Процесс осуществляют при температуре не ниже 20°С, давлении не ниже 0.1 атм.

Очищаемая газовая смесь может содержать в своем составе водород, диоксид углерода, пары воды и другие органические соединения, преимущественно спирты, эфиры и углеводороды, а также любые их комбинации.

Предлагаемое изобретение иллюстрируется следующими примерами, описывающими способ приготовления катализаторов, и примерами, описывающими результаты испытаний катализаторов в процессе очистки газовых смесей от СО. Весь процесс приготовления катализаторов проводят в реакционном сосуде из термостойкого материала.

Примеры 1-9 иллюстрируют приготовление катализаторов.

Пример 1 (приготовление оксидного медно-цериевого катализатора, содержащего 1 мас.% Cu).

К 58 мл 1М раствора Се(NO3)3·6H2O при перемешивании и температуре 60°С последовательно прибавляют 0,405 г Cu(NO3)2·3H2O и 12, 45 г лимонной кислоты (ЛК), добиваясь растворения кристаллов нитрата меди и ЛК. По истечении 1 ч к полученному раствору добавляют 7,45 г этиленгликоля (ЭГ), после чего температуру поднимают до 400°С, со скоростью 0,1-0,5 градуса в минуту. По достижении 400°С катализатор выдерживают при этой температуре в течение 2 ч.

Пример 2 (приготовление оксидного медно-цериевого катализатора, содержащего 5 мас.% Cu).

К 110 мл 0,5М раствора Се(NO3)3·6H2O при перемешивании и температуре 60°С последовательно прибавляют 1,91 г Cu(NO3)2·3Н2О, и 13,24 г ЛК, добиваясь растворения кристаллов нитрата меди и ЛК. По истечении 1 ч к полученному раствору добавляют 7,32 г ЭГ. Последующую обработку проводят аналогично примеру 1.

Пример 3 (приготовление оксидного медно-цериевого катализатора, содержащего 10 мас.% Cu).

К 86 мл 0,5М раствора Се(NO3)3·6H2O при перемешивании и температуре 60°С последовательно прибавляют 3,02 г Cu(NO3)2·3H2O и 11,58 г ЛК, добиваясь растворения кристаллов нитрата меди и ЛК. По истечении 1 ч к полученному раствору добавляют 6,85 г ЭГ. Последующую обработку проводят аналогично примеру 1.

Пример 4 (приготовление оксидного медно-цериевого катализатора, содержащего 12 мас.% Cu).

К 100 мл 0,5М раствора Се(NO3)3·6H2O при перемешивании и температуре 60°С последовательно прибавляют 4,42 г Cu(NO3)2·3H2O, и 13,41 г ЛК, добиваясь растворения кристаллов нитрата меди и ЛК. По истечении 1 ч к полученному раствору добавляют 7,96 г ЭГ. Последующую обработку проводят аналогично примеру 1.

Пример 5 (приготовление оксидного медно-цериевого катализатора, содержащего 15 мас.% Cu).

К 100 мл 0,5М раствора Се(NO3)3·6H2O при перемешивании и температуре 60°С последовательно прибавляют 5,69 г Cu(NO3)2·3H2O, и 15,33 г ЛК, добиваясь растворения кристаллов нитрата меди и ЛК. По истечении 1 ч к полученному раствору добавляют 9,08 г ЭГ. Последующую обработку проводят аналогично примеру 1.

Пример 6 (приготовление оксидного медно-цирконий-цериевого катализатора, содержащего 5 мас.% Cu и 0,1 мас.% ZrO2).

К 110 мл 0,5М раствора Се(NO3)3·6H2O при перемешивании и температуре 60°С последовательно прибавляют 1,91 г Cu(NO3)·3H2O, 0,02 г ZrO(NO3)2·2H2O и 13,5 г ЛК, добиваясь растворения кристаллов нитратов меди и цирконила и ЛК. По истечении 1 ч к полученному раствору добавляют 7,47 г ЭГ. Последующую обработку проводят аналогично примеру 1.

Пример 7 (приготовление оксидного медно-алюминий-цериевого катализатора, содержащего 5 мас.% Cu и 3 мас.% Al2O3).

К 110 мл 0,5М раствора Се(NO3)3·6H2O при перемешивании и температуре 60°С последовательно прибавляют 1,91 г Cu(NO3)2·3H2O, 1.09 г Al(NO3)3·9H2O и 13,85 г ЛК, добиваясь растворения кристаллов нитратов меди алюминия и ЛК. По истечении 1 ч к полученному раствору добавляют 7,67 г ЭГ. Последующую обработку проводят аналогично примеру 1.

Пример 8 (приготовление оксидного медно-лантано-цериевого катализатора, содержащего 5 мас.% Cu и 0.5 мас.% La2O3).

К 110 мл 0,5М раствора Се(NO3)3·6H2O при перемешивании и температуре 60°С последовательно прибавляют 1,91 г Cu(NO3)2·3H2O, 0,07 г La(NO3)3·6H2O и 13,5 г ЛК, добиваясь растворения кристаллов нитратов меди и лантана и ЛК. По истечении 1 ч к полученному раствору добавляют 7,45 г ЭГ. Последующую обработку проводят аналогично примеру 1.

Пример 9 (приготовление оксидного медно-самарий-цериевого катализатора, содержащего 5 мас.% Cu и 0,5 мас.% Sm2O3).

К 110 мл 0,5 М раствора Се(NO3)3·6H2O при перемешивании и температуре 60°С последовательно прибавляют 1,91 г Cu(NO3)2·3H2O, 0,064 г Sm(NO3)3·6H2O и 13,5 г ЛК, добиваясь растворения кристаллов нитратов меди и самария и ЛК. По истечении 1 ч к полученному раствору добавляют 7,45 г ЭГ. Последующую обработку проводят аналогично примеру 1.

Пример 10 (приготовление оксидного медно-барий-цериевого катализатора, содержащего 5 мас.% Cu и 0,1 мас.% ВаО).

К 110 мл 0,5 М раствора Се(NO3)3·6H2O при перемешивании и температуре 60°С последовательно прибавляют 1,91 г Cu(NO3)2·3H2O, 0,017 г Ва(NO3)2 и 13,5 г ЛК, добиваясь растворения кристаллов нитратов меди и бария и ЛК. По истечении 1 ч к полученному раствору добавляют 7,45 г ЭГ. Последующую обработку проводят аналогично примеру 1.

Полученные катализаторы имеют высокую удельную поверхность, преимущественно более 80 м2/г. Размер частиц оксида церия, определенный при помощи метода рентгенофазового анализа составляет не более 8 нм, преимущественно 2-5 нм; соединения меди, а также добавки различных соединений металлов методом рентгенофазового анализа не детектируются, что свидетельствует о высокой дисперсности этих компонентов в катализаторе.

Примеры 11-14 иллюстрируют испытание катализаторов.

Процесс очистки газовых смесей от оксида углерода проводят в проточном реакторе с одним слоем катализатора. Реактор представляет собой кварцевую трубку с внутренним диаметром 3 мм. Слой состоит из 0,125 г катализатора. В качестве катализаторов берут оксидные медно-цериевые образцы. Объемную скорость варьируют в интервале 1000-250000 ч-1, температуру слоя катализатора - в интервале 20-400°С. Реакция протекает в интервале давлений 1-10 атм. Реакционная газовая смесь имеет состав, об.%: СО 0,01-66,6, O2 0,005-33,3, Н2 0-99,985, CO2 0-99,985, H2O 0-99,985, N2 0-99,985, СН3ОН 0-5, СН3ОСН3 0-5, СН4 0-5.

Пример 11. Процесс очистки газовых смесей от оксида углерода осуществляют в проточном реакторе на медно-цериевом оксидном образце с содержанием 5 мас.% Cu, приготовленном по примеру 2, при объемной скорости 15000 ч-1 и атмосферном давлении. Реакционная газовая смесь содержит, об.%: 1 СО, 1,5 O2, 69 Н2, 18 CO2, 10 H2O, 0,5 СН4. Полученные результаты приведены в таблице 1.

Таблица 1. Температура, °С Концентрация СО на выходе из реактора, об.% 160 0,001 170 0,001

Пример 12. Процесс, аналогичный примеру 11, проводят на медно-цериевом оксидном образце с содержанием 10 мас.% Cu, приготовленном по примеру 3, при объемной скорости 45000 ч-1 и атмосферном давлении. Реакционная газовая смесь содержит, об.%: 1 СО, 1,5 О2, 69 Н2, 0,5 СН3ОН. Полученные результаты приведены в таблице 2.

Таблица 2. Температура, °С Концентрация СО на выходе из реактора, об.% 150 0,001 130 0,0007

Пример 13. Процесс, аналогичный примеру 11, проводят на медно-алюминий-цериевом оксидном образце с содержанием 5 мас.% Cu и 3 мас.%

Al2O3, приготовленном по примеру 7, при объемной скорости 5000 ч-1 и давлении 3 атм. Реакционная газовая смесь содержит, об.%: 0,5 СО, 0,25 O2, 99 N2, 0,25 СН3ОСН3. Полученные результаты приведены в таблице 3.

Таблица 3. Температура, °С Концентрация СО на выходе из реактора, об.% 80 0,001 90 0,0006 100 0,0006

Пример 14. Процесс, аналогичный примеру 11, проводят на медно-лантано-цериевом оксидном образце с содержанием 5 мас.% Cu и 0.5 мас.%

La2O3, приготовленном по примеру 8, при объемной скорости 1000 ч-1 и атмосферном давлении. Реакционная газовая смесь содержит, об.%: 1 СО, 0,5 О2, 98,5 N2. Полученные результаты приведены в таблице 4.

Таблица 4. Температура, °С Концентрация СО на выходе из реактора, об.% 90 0,0003 100 0,0004 110 0,0006

Таким образом, как видно из примеров и таблиц, предлагаемое изобретение позволяет эффективно осуществлять процесс очистки газовых смесей до уровня содержания СО меньше 0,001 об.% (т.е. 10 ppm), при этом предлагаемый способ приготовления оксидных медно-цериевых катализаторов максимально упрощается, достигаются высокодисперсное состояние катализатора и его высокая активность. Предлагаемый способ также предоставляет широкую возможность варьирования состава катализатора без усложнения процесса его приготовления путем добавления к исходной смеси солей меди и церия других солей переходных, редкоземельных, щелочноземельных металлов и металлов III и IV группы периодической системы химических элементов.

Похожие патенты RU2381064C1

название год авторы номер документа
КАТАЛИЗАТОР ОЧИСТКИ ВОДОРОДСОДЕРЖАЩЕЙ ГАЗОВОЙ СМЕСИ ОТ СО И СПОСОБ ЕГО ПРИГОТОВЛЕНИЯ 2007
  • Цырульников Павел Григорьевич
  • Шляпин Дмитрий Андреевич
  • Ведягин Алексей Анатольевич
  • Шишкина Татьяна Александровна
  • Беляев Владимир Дмитриевич
  • Семин Георгий Леонидович
  • Снытников Павел Валерьевич
  • Собянин Владимир Александрович
RU2336947C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СИНТЕЗ-ГАЗА 2014
  • Дедов Алексей Георгиевич
  • Локтев Алексей Сергеевич
  • Моисеев Илья Иосифович
  • Мухин Игорь Евгеньевич
RU2572530C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КАТАЛИЗАТОРА И СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СИНТЕЗ-ГАЗА В ЕГО ПРИСУТСТВИИ 2023
  • Дедов Алексей Георгиевич
  • Локтев Алексей Сергеевич
RU2814309C1
КАТАЛИЗАТОР, СПОСОБ ЕГО ПРИГОТОВЛЕНИЯ И СПОСОБ ГИДРИРОВАНИЯ ДИОКСИДА УГЛЕРОДА В МОНООКСИД УГЛЕРОДА 2009
  • Зырянов Алексей Сергеевич
  • Снытников Павел Валерьевич
  • Беляев Владимир Дмитриевич
  • Собянин Владимир Александрович
  • Кириллов Валерий Александрович
RU2395340C1
КАТАЛИЗАТОР, СПОСОБ ЕГО ПРИГОТОВЛЕНИЯ И СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ВОДОРОДА 2010
  • Бадмаев Сухэ Дэмбрылович
  • Волкова Галина Георгиевна
  • Беляев Владимир Дмитриевич
  • Плясова Людмила Михайловна
  • Кардаш Татьяна Юрьевна
  • Собянин Владимир Александрович
RU2431526C1
Катализатор, способ его приготовления и способ очистки водородсодержащих газовых смесей от оксида углерода 2016
  • Конищева Маргарита Вячеславовна
  • Потемкин Дмитрий Игоревич
  • Снытников Павел Валерьевич
  • Собянин Владимир Александрович
RU2629363C1
КАТАЛИЗАТОР ДЛЯ СЕЛЕКТИВНОГО ГИДРИРОВАНИЯ НЕНАСЫЩЕННЫХ УГЛЕВОДОРОДОВ И СПОСОБ ЕГО ПРИГОТОВЛЕНИЯ 1995
  • Хренов Е.Г.
  • Перминова Е.А.
  • Фальков И.Г.
  • Кузнецов С.Г.
  • Сараев Б.А.
  • Беспалов В.П.
  • Бартенев М.В.
RU2077945C1
СПОСОБ ПРИГОТОВЛЕНИЯ КАТАЛИЗАТОРА ДЛЯ ДЕГИДРИРОВАНИЯ ЦИКЛОГЕКСАНОЛА В ЦИКЛОГЕКСАНОН 1994
  • Юрьева Т.М.
  • Давыдова Л.П.
  • Итенберг И.Ш.
  • Макарова О.В.
  • Демешкина М.П.
RU2101083C1
СПОСОБ ПРИГОТОВЛЕНИЯ КАТАЛИЗАТОРА ПОД ВОЗДЕЙСТВИЕМ УЛЬТРАЗВУКА ДЛЯ ОЧИСТКИ ГАЗОВ ОТ ОКСИДОВ АЗОТА И УГЛЕРОДА (II) 2008
  • Иванова Юлия Вячеславовна
  • Кузьмина Раиса Ивановна
  • Ливенцев Павел Валерьевич
  • Кожахина Анна Владимировна
RU2373997C1
СПОСОБ ПРИГОТОВЛЕНИЯ КАТАЛИЗАТОРА И КАТАЛИЗАТОР ОКИСЛЕНИЯ СО 2015
  • Власов Евгений Александрович
  • Постнов Аркадий Юрьевич
  • Мальцева Наталья Васильевна
  • Вишневская Татьяна Алексеевна
  • Киршин Алексей Иванович
  • Петров Василий Александрович
  • Михайленко Вадим Сергеевич
  • Кича Максим Александрович
RU2614147C1

Реферат патента 2010 года СПОСОБ ПРИГОТОВЛЕНИЯ КАТАЛИЗАТОРА И СПОСОБ ОЧИСТКИ ГАЗОВЫХ СМЕСЕЙ ОТ ОКСИДА УГЛЕРОДА

Изобретение относится к катализатору и процессу каталитического метода очистки газовых смесей от оксида углерода. Описан способ приготовления оксидного медно-цериевого катализатора процесса очистки газовых смесей от СО, в котором синтез катализатора ведут через получение полимерного предшественника, для получения которого используют соли меди и церия, а также лимонную кислоту и этиленгликоль с последующей температурной обработкой. Также описан способ очистки газовых смесей от оксида углерода путем окисления оксида углерода кислородом в присутствии катализатора при температуре не ниже 20°С и давлении не ниже 0,1 атм, в котором в качестве катализатора используют катализатор, приготовленный описанным выше способом. Технический результат - упрощение метода приготовления активных катализаторов при сохранении их высокой активности. 2 н. и 5 з.п. ф-лы, 4 табл.

Формула изобретения RU 2 381 064 C1

1. Способ приготовления оксидного медно-цериевого катализатора процесса очистки газовых смесей от СО, отличающийся тем, что синтез катализатора ведут через получение полимерного предшественника, для получения которого используют соли меди и церия, а также лимонную кислоту и этиленгликоль с последующей температурной обработкой.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что азотнокислые соли меди и церия, а также лимонную кислоту и этиленгликоль берут в соотношениях: лимонная кислота к сумме катионов 0,5-3,0, предпочтительно, 1,0; этиленгликоль к лимонной кислоте 0,5-3,0, предпочтительно, 2,0.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что температурную обработку полимерного предшественника осуществляют при подъеме температуры со скоростью 0,1-1,0°С в мин до температуры в интервале 280-900°С, предпочтительно, до 300-400°С.

4. Способ по п.1, отличающийся тем, что катализатор содержит 1-30 мас.% меди, предпочтительно, 5-10 мас.%

5. Способ по п.1, отличающийся тем, что катализатор может дополнительно содержать соединения переходных, редкоземельных, щелочноземельных металлов, металлов III и IV группы Периодической системы химических элементов или их любую смесь.

6. Способ очистки газовых смесей от оксида углерода путем окисления оксида углерода кислородом в присутствии катализатора при температуре не ниже 20°С и давлении не ниже 0,1 атм, отличающийся тем, что в качестве катализатора используют катализатор, приготовленный по пп.1-5.

7. Способ по п.6, отличающийся тем, что очищаемая газовая смесь может содержать в своем составе водород, диоксид углерода, пары воды, и другие органические соединения, преимущественно, спирты, эфиры и углеводороды, а также любые их комбинации.

Документы, цитированные в отчете о поиске Патент 2010 года RU2381064C1

СПОСОБ ОЧИСТКИ ВОДОРОДСОДЕРЖАЩЕЙ ГАЗОВОЙ СМЕСИ ОТ ОКСИДА УГЛЕРОДА 2002
  • Беляев В.Д.
  • Гальвита В.В.
  • Снытников П.В.
  • Семин Г.Л.
  • Собянин В.А.
RU2211081C1
RU 2006144827/15, 27.06.2008
RU 2002111324 А С1, 10.09.2004
Устройство для отделения и подачи плоских изделий из стопы 1977
  • Кузовков Виктор Степанович
  • Зайцев Борис Викторович
  • Комиссаров Александр Иванович
SU650922A2
US 5271916 А, 21.12.1993
JP 2005067917 А, 17.03.2005.

RU 2 381 064 C1

Авторы

Потемкин Дмитрий Игоревич

Семин Георгий Леонидович

Снытников Павел Валерьевич

Собянин Владимир Александрович

Даты

2010-02-10Публикация

2008-07-31Подача