ЭЛЕКТРОЛИТ АНОДИРОВАНИЯ И МЕДНЕНИЯ АЛЮМИНИЯ И ЕГО СПЛАВОВ Российский патент 2016 года по МПК C25D5/44 

Изобретение относится к электрохимическому способу нанесения покрытий на изделия из алюминия и его сплавов.

Для нанесения качественных медных гальванических покрытий на алюминий и его сплавы часто используется операция предварительного анодирования в смеси серной и ортофосфорной кислот (15% (об.) H₂SO₄ и 15% (об.) Н₃РО₄), после чего наносят слой меди из стандартного сернокислого электролита меднения [1]. Такая технология хотя и эффективна, но требует дополнительных материальных затрат.

Близость составов и режимов работы электролитов анодирования и меднения дает возможность проводить эти операции в одной ванне при простой смене полярности электродов. При таком способе достигается значительная экономия химикатов, воды и оборудования.

Известен способ анодировать и осаждать медь в растворе следующего состава, г/л [2]:

CuSO₄5H₂O 210 H₂SO₄ 70 Вода остальное

Анодирование проводилось при анодной плотности тока j_a=1,5-2,5 А/дм² в течение 3 минут и температуре 30-35°С, после чего полярность тока переключалась и в течение 2-3 минут анодированная поверхность покрывалась медью при катодной плотности тока 4 А/дм². Недостаток этой ванны меднения - плохая рассеивающая способность и образование шероховатых покрытий. К тому же качественные осадки меди, имеющие высокую адгезию с поверхностью, могут быть получены только на сплавах Д 16 AT.

Наиболее близким по составу к предлагаемому является электролит следующего состава (массовая доля, %) [3]:

Н₃РО₄ 15-25 Соль осаждаемого металла (Zn, Cd, Cu) 15-25 Азотсодержащий полиалкилен (ПЭПА) 0,01-1 Вода остальное

Однако предлагаемый состав электролита подходит, прежде всего, для сплава марки Д16, включающего в своем составе до 5% меди. Для других же сплавов процесс анодирования будет протекать при более высоком напряжении [1]. Это повлечет за собой значительные энергетические затраты и, что крайне важно, к непрокрытию медью по всей поверхности деталей, особенно сложнопрофилированных. К тому же, использование полиэтиленполиамина (ПЭПА) крайне нежелательно вследствие его высокой токсичности.

Таким образом, универсального электролита анодирования и меднения для всех алюминиевых сплавов не существует, так как известные технологии подходят в основном только для сплавов Д-16 и в основном для деталей несложного профиля.

Задачей предлагаемого изобретения является разработка экономичного универсального электролита совмещенного анодирования и меднения для получения качественных медных гальванопокрытий на деталях сложного профиля из любых типов алюминиевых сплавов.

Технический результат - получение высококачественных медных гальванопокрытий, повышение качества металлопокрытия для широкого диапозона обрабатываемых сплавов.

Технический результат достигается тем, что в состав электролита, состоящий из ортофосфорной кислоты и сульфата меди, дополнительно вводится серная кислота и бифторид аммония при следующем соотношении компонентов (г/л):

Н₃РО₄ 150-200 H₂SO₄ 140-150 Сульфат меди 110-120 Бифторид аммония 0,1-0,2 Вода остальное

Выбор компонентов электролита обусловлен следующим. Предпосылкой предлагаемого изобретения является то, что универсальным электролитом анодирования для всех типов алюминиевых сплавов является электролит, содержащий 15% (об.) H₂SO₄ и 15% (об.) Н₃РО₄. Однако при введении в его состав CuSO₄·5Н₂О в количестве 200-250 г/л, необходимом для меднения, наблюдалось выпадение осадка сульфата меди. Это обусловлено снижением его растворимости при высоких (15% (об.)) концентрациях H₂SO₄ [4]. При рабочих концентрациях кислот содержание CuSO₄·5Н₂О составляет всего 50 г/л. В этом случае рабочие плотности тока составят всего 0,2-0,5 А/дм², что приводит к значительному увеличению времени нанесения медного покрытия.

В отсутствии ортофосфорной кислоты в составе электролита адгезия покрытия с основой имеет очень низкую величину, а в отсутствии серной - достигается очень высокое напряжение на ванне (выше 31 В).

Исходя из вышесказанного выбиралось соотношение концентраций компонентов (серной и ортофосфорной кислот) электролита. Удовлетворительная адгезия покрытия с основой получалась в том случае, когда содержание ортофосфорной кислоты в электролите было не менее 150 г/л, а пониженное напряжение на ванне при содержании серной кислоты не менее 100 г/л.

Известен электролит для анодирования алюминия и его сплавов, имеющий следующий состав: 150 г/л H₂SO₄+150 г/л Н₃РО₄ [2]. При использовании такого электролита в качестве базового и введении в его состав сульфата меди в количестве 100-120 г/л наблюдается полное прокрытие медью поверхности анодированной детали.

В работах [5, 6] было указано, что положительный эффект при анодировании и нанесении медного покрытия достигается при введении в электролит добавки фторсодержащих неорганических веществ (в частности, бифторида аммония). Введение таких добавок в электролит анодирования обусловлено тем, что при последующем нанесении медного покрытия в ванне сернокислого меднения осадок меди получается мелкокристаллическим плотноупакованным. Это в значительной мере улучшает поверхностные характеристики медного покрытия. Введение таких добавок в электролит меднения приводит к повышению рассеивающей способности электролита примерно в 2 раза. Этот факт особенно важен при нанесении медного покрытия на сложнопрофилированные детали. При использовании указанных концентраций (2-15 г /л) наблюдалось отслоение покрытия, связанное с разрушением оксидной пленки на поверхности алюминиевой детали. При снижении концентрации бифторида аммония до 0,1-0,2 г/л в электролите адгезия покрытия была хорошей даже при отжиге при температуре 200°С.

Учитывая вышесказанное, искомый состав предлагаемого электролита будет следующим: 150 г/л H₂SO₄+150 г/л H₃PO₄+110-120 г/л CuSO₄·5H₂O+0,1-0,2 г/л NH₄F·HF, вода остальное (до 1 литра). Изменение концентраций компонентов в растворе приводит к ухудшению качества осадка.

При определении режимов работы предлагаемого электролита было установлено, что оптимальной рабочей плотностью тока является 0,9-1,1 А/дм². При увеличении плотности тока свыше указанных интервалов наблюдалось образование порошкообразного некачественного медного покрытия. Время анодирования составляет 4-5 минут, а время меднения определяется необходимой толщиной медного покрытия.

Способ осуществляют следующим образом. Покрытию подвергали сложнопрофилированные детали, изготовленные из алюминиевых сплавов следующих марок АМц, АД0, АД1, АД31, АК4, АК9 ч, АЛ2. Предварительно детали обезжиривали в растворе NaOH концентрацией 50-70 г/л в течение 2-3 минут, осветляли в растворе HNO₃:HF=3:1. Далее детали подвергали анодированию и меднению в предложенном электролите. Толщина медного покрытия составляет 9 мкм.

Примеры

Пример 1. Деталь из сплава марки АД1 анодидировалась в электролите состава 150 г/л H₂SO₄+150 г/л Н₃РО₄+120 г/л CuSO₄·5Н₂О, вода - остальное при комнатной температуре и анодной плотности тока 1А/дм² в течение 4-5 минут. Напряжение на ванне при этом составило 15-18 В. Далее, переключая полярности электродов, наносилось медное покрытие при катодной плотности тока 1 А/дм². При визуальном осмотре деталь была покрыта по всей поверхности, непрокрытий не было. Однако структура покрытия была крупнокристаллической, что приводит к ухудшению поверхностных характеристик медного покрытия (в частности его электропроводности).

Пример 2. Деталь из сплава марки АД1 анодидировалась в электролите состава 150 г/л H₂SO₄+150 г/л Н₃РО₄+120 г/л CuSO₄·5H₂O+0,2 г/л NH₄F·HF, вода-остальное при комнатной температуре и анодной плотности тока 1 А/дм2 в течение 4-5 минут. Напряжение на ванне при этом составило 10-13 В. Далее, переключая полярности электродов, наносилось медное покрытие при катодной плотности тока 1 А/дм². При визуальном осмотре деталь было покрыта по всей поверхности. Структура покрытия была мелкокристаллической.

После покрытия детали нагревали в вакуумной печи при температуре 200-230°С в течение 1 часа (стандартный прием). Прочность сцепления покрытия с основой определялась по методу сеток, методом крацевания медными щетками и по контролю отслоений гальванопокрытий после отжига. Опытные образцы успешно прошли все испытания. Отслоения покрытий не наблюдалось.

Источники информации

1. Девяткина Т.И., Спасская М.М., Рогожин В.В., Москвичев А.Н., Михаленко М.Г. Анодное оксидирование алюминия и его сплавов для получения качественных гальванических покрытий // Вестник Нижегородского государственного университета им. Н.И. Лобачевского. - 2013. - №.4 часть 1. - С. 109-114.

2. Климаков В.Н., Каушпедас З.П., Тиминскас А.С. Технология подготовки поверхности и нанесения электрохимических покрытий на алюминий и его сплавы. Обзор. М.: ЦНИИНТИКПК, 1989 г. - С. 24.

3. Герасименко А.А. Водный раствор для анодирования алюминиевых сплавов и последующего нанесения покрытий // А.с. 555173 C25D 11/06, C25D 3/22, C25D 3/26, C25D 3/38 опубл. 25.04.1977.

4. Грилихес С.Я., Тихонов К.И. Электролитические и химические покрытия. Теория и практика. Л.: Химия, 1990 г. - С.81.

5. Девяткина Т.И., Яровая Е.И., Рогожин В.В., Маркова Т.В., Михаленко М.Г. Анодное оксидирование сложнопрофильных деталей из алюминия и его сплавов с последующим электроосаждением медных покрытий // Журнал прикладной химии. - 2014. - т. 87. - №1. - С. 58-65.

6. Девяткина Т.И., Маркова Т.В., Рогожин В.В., Михаленко М.Г. Особенности гальванического меднения алюминиевых сплавов // Труды Нижегородского государственного технического университета им. Р.Е. Алексеева. - 2013. - №2 (99). - С. 237-244.

Изобретение относится к области гальванотехники и может быть использовано перед нанесением медных покрытий на изделия из алюминия и его сплавов. Электролит содержит ортофосфорную кислоту и сульфат меди, при этом он дополнительно содержит серную кислоту и бифторид аммония при следующих соотношениях компонентов, г/л: H₃PO₄ - 150-200; H₂SO₄ - 140-150; CuSO₄·5H₂O - 110-120; NH₄F·HF - 0,1-0,2 и воду - остальное. Технический результат: получение высококачественных медных гальванопокрытий на деталях сложного профиля из любых типов алюминиевых сплавов. 2 пр.

Электролит анодирования и меднения алюминия и его сплавов перед нанесением медных гальванопокрытий, содержащий ортофосфорную кислоту и сульфат меди, отличающийся тем, что он дополнительно содержит серную кислоту и бифторид аммония при следующих соотношениях компонентов:
H₃PO₄ 150-200 г/л H₂SO₄ 140-150 г/л CuSO₄·5H₂O 110-120 г/л NH₄F·HF 0,1-0,2 г/л вода остальное