Способ получения керамических покрытий из соединений типа купратов Советский патент 1992 года по МПК C23C20/06 

Изобретение относится к получению керамических покрытий, в частности покрытий на основе оксидов меди, редко- и щелочноземельных металлов, и может быть использовано в электротехнике, приборостроении и электронике при создании приборов и конструктивных элементов с покрытиями типа купратов с перовскитной структурой, обладающими широким спектром электрофизических характеристик от

диэлектрика до высокотемпературного сверхпроводника.

Целью изобретения является повышение стабильности сверхпроводящих Свойств покрытий.

Для получения керамических покрытий из соединений типа купратов проводят осаждение на поверхность изделия медьсодержащего подслоя, наносят на него суспензию в воде и/или органической среде

порошка-наполнителя из оксидсодерщих соединений металлов, дополняющих состав купратов, Проводят термодиффузионный отжиг в окислительной атмосфере. Перед нанесением суспензии поверхностный слой электрохимически оксидируют в концентрированном щелочном электролите (1000- 1200 г/л КОН) при 110-140°С. В качестве наполнителя суспензии используют порошки в виде соединений между оксидами ме- таллов, дополняющих состав купрата. При этом подслой можно осаждать из сплава меди с металлом, дополняющим состав купрата, и до и/или в процессе термодиффузионного отжига покрытие деформируют обжатием со степенью .

Для получения покрытия из купрата УВа2СизО в качестве наполнителя используют порошки в виде соединения между оксидами бария и иттрия состава У2-хВа407-Зх, где х - атомное содержание иттрия в поверхностном слое из его сплава с медью, при этом термодиффузионный отжиг проводят при 900-1000°С. Для получения покрытия из купрата Bt2Sr2CaCu20e в качестве наполнителя используют порошки в виде соединения между оксидами висмута, стронция и кальция состава Bte-x 5г2СаОе-Зх, где х-атомное содержание висмута в поверхностном слое из его сплава с медью. При этом термодиффузионный отжиг проводят при 780-850°С.

Электрохимическое оксидирование поверхностного медьсодержащего слоя в предлагаемых условиях обеспечивает фор- мирование на поверхности ярко выраженной объемно-развитой структуры, ориентированной преимущественно в перпендикулярном поверхности направлении и благоприятной для внедрения в нее и рав- номерного распределения порошка-наполнителя. При .этом внутренний более плотный оксидный слой прочно сцеплен с основой (не отслаивается вплоть до излома), что обеспечивает адгезию покрытия при по- следующем термодиффузионном отжиге.

Образование диффузионных пар оксид CuYx-Y2-xBa40 или оксид СиВ1х-В 2-х5г2СаОб вместо трех и более контактирующих реагентов в сочетании с оптимальной структурой композиции обеспечивают более высокую однородность получаемых сверхпроводящих покрытий. Во всех случаях покрытия содержат лишь сверхпроводящую фазу (в пределах используемого чувствительности рентгено-структурного фазового анализа ±5%) с критической температурой выше температуры кипения жидкого азота 77 К.

Описанная структура образуется только в случае использования электрохимического оксидирования в определенных условиях,

Деформирование покрытий обжатием, которое может проводиться как до, так и/или в процессе термодиффузионного отжига, обеспечивает уплотнение покрытия, придание ему текстурированного характера, способствует сближению реагирующих компонентов, что благоприятно для протекания диффузионных процессов, определяющих однородность получаемых покрытий и, соответственно, стабильность их электрофизических характеристик.

Составы порошков-наполнителей выбирают для дополнения соответствующих формируемых купратов до стехиометриче- ского состава. Аналогично выбирают и температурные режимы термообработки: при температуре менее 900-780°С соответственно для покрытий систем Y-Ba-Cu-О и Bl- Sr-Ca-Cu-0 диффузионный процесс протекает медленно, а образующиеся по-, крытия имеют нестехиометрический состав и не обладают сверхпроводимостью вплоть до 4,2 К (температура кипения жидкого гелия); при температуре термообработки более 1000 и 850°С происходят необратимые процессы термического разложения, сопровождающиеся образованием также несверхпроводящих нестехиометрическрго фазового состава покрытий.

П р и м е р 1, Для получения керамического покрытия из купрата состава УВа2СизО на подложку, в качестве которой используют ленту из серебра сечением 0,35 х 2,2 мм2, гальванически осаждают слой сплава меди состава CuYo,4 толщиной 15 мкм. При этом используют электролит, содержащий, г/л: сернокислая медь 25; сульфат аммония 60; сульфат натрия 60; этилендиамин 60; иттрийаммонийэтиленди- аминтетраацетат 80, процесс ведут при рН 10-10,5, плотности тока 0,5-1,0 А/дм . После этого медный слой электрохимически оксидируют в водном растворе гидроокиси калия 1000 г/л при 110°С, плотности анодного тока 0,28 А/дм2 в течение 12 мин. В результате на подложке получают покрытие, содержащее подслой из сплава меди толщиной 1-2 мкм и слой его оксида толщиной 13-14 мкм. Далее протягивают подложку через водную суспензию порошка Yi,2Ba405,8 (в экспериментах используют плазмохимические порошки е крупностью частиц 1 мкм и менее) с содержанием твердой фазы 850 г/л и проводят сушку композиции обдувкой ее теплым воздухом. Цикл протягивание через суспензию - сушка повторяют трижды. После этого проводят дополнительное обезгаживание при 350°С в

течение 3 мин и обжатие в валках со степенью 15%. Полученную композ 1циюготжи- гают в кислороде при 900°С в течение 18 мин.

Полученное керамическое покрытие толщиной 25 ±10 мкм имеет состав YBaaCuO (других фаз в пределах чувствительности используемого рентгенострук- турного фазового анализа не обнаружено). Все образцы, вырезанные из полученной ленты длиной 3 м, имеют критическую температуру в интервале 88-94 К.

П р и м е р 2. Процесс осуществляют как в примере 1, за исключением того, что в качестве подложки берут ленту из жаростойкого сплава ЭЙ 435 сечением 3 х 0,5 мм , состав слоя на основе сплава меди CuYo,2 (содержание соли иттрия в электролите меднения снижают до 45 г/л, его толщину до 10 мкм). При оксидировании берут раствор гидроокиси калия концентрации 1200 г/л, а процесс ведут при 140°С и плотности тока 0,21 А/дм в течение 9 мин, при этом получают подслой меди 1-2 мкм и слой оксида меди толщиной 7-8 мкм. Суспензию порошка У1,бВа40б,4 готовят в этиловом спирте, а содержание твердой фазы 1200 г/л. Цикл протягивание через суспензию- сушка повторяют дважды. Покрытие деформируют со степенью обжатия 10%, а отжиг проводят при 1000°С на воздухе в течение 30 мин.

Полученное керамическое покрытие толщиной 35 ± 10 мкм также имеет состав УВааСизОу, а все образцы, вырезанные из полученной сверхпроводящей ленты длиной 3 м, имеют критическую температуру в интервале 85-93 К.

П р и м е р 3. Для получения керамического покрытия из купрата состава BiaSrsCaCuaOs на серебряную подложку гальванически осаждают слой на основе меди состава CuBio,2 толщиной 10 мкм. При этом в состав электролита меднения по примеру 1 вместо соли иттрия вводят 15 г/л соли висмута в виде раствора лимоннокислого висмута в аммиаке. Электрохимическое оксидирование поверхностного слоя ведут как в примере 2, Подложку протягивают через суспензию порошка Bli,8Sr2Ca05,4 в 40%-ном растворе поливинилового спирта в воде с содержанием твердой фазы 650 г/л. Последующие операции выполняют как в примере 2 за исключением отжига, который проводят при 850°С на воздухе в течение 60 мин (I вариант) и при 780°С в кислороде в течение 20 мин (II вариант). В обоих вариантах полученное керамическое покрытие толщиной 40 ± 10 мкм

0

5

0 5

5

0

0

5

0

5

имеет состав BiaSrzCaCuzOs, а все вырезанные образцы имеют критическую температуру рыше температуры кипения жидкого азота (для варианта 82-87 К, для II 83-93 К),

Таким образом, предлагаемый способ позволяет в значительной степени повысить однородность состава получаемых керамических покрытий (обеспечить одинаковый фазовый состав по длине и сечению длинномерных образцов) и, соответственно, стабильность сверхпроводящих свойств - достигаемую критическую температуру по всей длине получаемых образцов, которая во всех случаях выше температуры кипения жидкого азота. Способ прост в осуществлении, не требует сложного дорогостоящего вакуумного оборудования, позволяет в широких интервалах варьировать толщиной получаемых покрытий.

Формула изобретения

1.Способ получения керамических покрытий из соединений типа купратов, включающий осаждение медьсодержащего подслоя, нанесение на него суспензии порошков кислородсодержащих соединений металлов, дополняющих состав купратов, и последующий термодиффузионный отжиг в окислительной атмосфере, отличающийся тем, что, с целью попышения стабильности сверхпроводящих свойств покрытий, медьсодержащий подслой подвергают электрохимическому оксидированию в щелочном электролите, содержащем 1000- 1200 г/л гидроокиси калия, при 110-140°С,

а в качестве кислородсодержащих соединений металлов, дополняющих состав купратов, берут порошки сложных оксидов этих металлов и( перед и/или в процессе термодиффузионного отжига осуществляют обжатие покрытия со степенью деформации 10-15%.

2.Способ по п. 1,отличающийся тем, что в качестве медьсодержащего подслоя осаждают сплав меди с металлом, входящим в состав купрата.

3.Способ по пп. 1 и 2, от л ича щ и и с я тем, что для получения покрытия из купрата системы Y-Ba-Cu-О кислородсодержащего в качестве соединения, дополняющего состав купрата, берут сложный окисел состава Уа-хВазОт-Зх, где х - атомное содержание иттрия в поверхностном слое, и термодиффузионный отжиг проводят при 900-1000°С.

4.Способ по пп. 1-й 2, отличающий с я тем, что для получения покрытия из купрата системы Bi-Sr-Ca-Cu-O в качестве

кислородсодержащего соединения, допол- ное содержание висмута в поверхностном няющего состав купрата, берут сложный слое, и термодиффузионный отжиг прово- окисел состава В12-х5г2СаОб-зх, где х - атом- дят при 780-850°С.

Изобретение относится к области получения керамических покрытий из соединений типа купратов и может быть использовано в электротехнике,, приборостроении и электронике и других отраслях промышленности. Целью изобретения является повышение стабильности сверхпроводящих свойств покрытий. По изобретению способ включает осаждение на поверхность изделия медьсодержащего слоя, его электрохимическое оксидирование, нанесение на него суспензии в воде и/или органической среде порошка-наполнителя сложных оксидов металлов, дополняющих состав купратов, и последующий термодиффузионный отжиг в окислительной атмосфере. При этом оксидирование ведут в электролите, содержащем 1000-1200 г/л гидроокиси в процессе термодиффузионного отжига, осуществляют обжатие покрытия со степенью деформации 10-15%, а в качестве медьсодержащего слоя рекомендуется осаждать сплав меди с металлом, входящим в состав купрата. Изобретение позволяет в значительной степени повысить стабильность сверхпроводящих свойств получаемых керамических покрытий за счет обеспечения одинакового фазового состава по длине и сечению длинномерных образцов, критическая температура которых по всей длине выше температуры кипения жидкого азота. 3 з.п. ф-лы. V8 О vj К