СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ п-МЕТОКСИБЕНЗАЛЬДЕГИДА Российский патент 1995 года по МПК C07C47/575 

Изобретение относится к усовершенствованию способа получения n-метоксибензальдегида (анисового альдегида), применяемого в качестве душистого вещества в различных парфюмерных композициях, а также в качестве полупродукта в синтезе фармацевтических препаратов.

Известны способы получения п-метоксибензальдегида путем окисления п-метокситолуода с помощью солей четырехвалентного церия [1,2] или соединений, содержащих персульфат-ион [3] Указанные окислители предварительно получают в электролизере, а стадию окисления п-метокситолуола проводят в другом аппарате.

Недостатком этих способов является сложное технологическое оформление процесса, связанное с наличием двух отдельных стадий, использованием сложных по конструкции диафрагменных электролизеров, необходимостью регенерации окислителя, который используется в очень больших объемах (15 объемов и более солевых растворов на 1 объем п-метокситолуола).

Наиболее близким к заявленному является способ получения анисового альдегида путем окисления п-метокситолуола при температуре 15-35^оС с помощью сернокислого раствора марганцевых квасцов, предварительно полученных электролизом сернокислого раствора смеси сульфата марганца и сульфата натрия или калия в бездиафрагменном электролизере при плотности тока 5000 А/м² [4]
Недостатком данного способа является наличие двух отдельных стадий окисления, а также необходимость регенерации используемого окислителя.

Задачей изобретения является улучшение технологии получения целевого продукта.

Поставленная задача решается предлагаемым способом получения п-метоксибензальдегида, заключающимся в том, что процесс окисления п-метокситолуола проводят непосредственно в бездиафрагменном электролизере с использованием сернокислого раствора сульфата марганца или церия при перемешивании при температуре 25-70^оС и плотности тока 200-5000 А/м^2.
Отличием предложенного способа от известного является одновременное проведение процессов синтеза окислителя и окисления п-метокситолуола в одном аппарате при перемешивании при температуре 25-70^оС и плотности тока 200-5000 А/м².

Процесс ведут в бездиафрагменном электролизере с вертикально расположенной электродной сборкой из чередующихся катодных и анодных пластин. Электроды могут быть выполнены из платины, свинца и других материалов, устойчивых в процессе электролизера. На крышке электролизера укреплен обратный холодильник. В данном процессе ионы металла переменной валентности служат переносчиками электронов и используются в этом качестве многократно в течение одной операции окисления. На аноде ионы металла окисляются и в качестве окислителя вступают в реакцию с п-метокситолуолом в объеме раствора с образованием целевого продукта п-метоксибензальдегида. При этом регенерируются ионы металла исходной валентности. При использовании в качестве металла переменной валентности, например марганца, вышесказанное можно проиллюстрировать следующими уравнениями:
Mn²⁺ e _→ Mn³⁺ (на аноде)
4Mn³⁺ + CH₃OC₆H₄CH₃ + H₂O _→ CH₃OC₆H₄CHO + 4Mn²⁺ + 4H⁺
(в объеме раствора)
2Н⁺ + 2е _→ Н₂↑ (на катоде)
Технология получения анисового альдегида по предлагаемому способу заключается в следующем: сернокислый раствор сульфата марганца или церия загружают в электролизер, добавляют п-метокситолуол, включают перемешивание или прокачивают данную смесь через электролизер с помощью циркуляционного насоса и ведут электролиз при заданной плотности тока и температуре, пропуская необходимое количество электричества. Процесс ведут до конверсии приблизительно 50% п-метокситолуола в п-метоксибензальдегид. При дальнейшем увеличении степени конверсии п-метокситолуола образуется значительное количество побочных продуктов.

Повышение температуры выше 70^оС также ведет к образованию больших количеств побочных продуктов. При температуре ниже 25^оС, кроме образования побочных продуктов электролиза, сильно снижается скорость окисления п-метокситолуола. Увеличение плотности тока выше 5000 А/м²приводит к сильной коррозии анода и его разрушению. При плотности тока ниже 200 А/м² значительно увеличивается длительность процесса. После окончания электросинтеза гетерогенную систему разделяют путем отстаивания. Солевой раствор направляют на следующую операцию без дополнительной обработки. Целевой продукт п-метоксибензальдегид выделяют из органического слоя известными методами: вакуум-ректификацией или через бисульфитное соединение.

П р и м е р 1. В электролизер, снабженный двумя платиновыми электродами (20х30 мм), магнитной мешалкой, рубашкой для термостатирования и обратным холодильником, загружают 70 г раствора, содержащего 50 г/дм³ (0,088 моль/дм³) сульфата церия (III) и 100 г/дм³(1,02 моль/дм³) серной кислоты, добавляют 7 г (0,057 моль) п-метокситолуола, включают перемешивание и ведут электролиз при плотности тока 2000 А/м² и температуре 40^оС. После прохождения через электролизер количества электричества 4F в расчете на п-метокситолуол электролиз прекращают. Путем отстаивания выделяют 7,2 г органического слоя. Согласно газохроматографическому анализу в органическом слое содержится 34,3% п-метоксибензальдегида и 49,8% непрореагировавшего п-метокситолуола. Выход п-метоксибензальдегида на израсходованный п-метокситолуол составляет 64,9% Продукт может быть выделен вакуум-ректификацией либо через комплексное соединение с бисульфитом натрия.

П р и м е р 2. В электролизер, снабженный двумя свинцовыми электродами (30 х 35 мм), магнитной мешалкой, рубашкой для термостатирования и обратным холодильником, загружают 100 г раствора, содержащего 270 г/дм³ (1,79 моль/дм³) сульфата марганца (II) и 150 г/дм³(1,53 моль/дм³) серной кислоты, добавляют 15 г (0,12 моль) п-метокситолуола, включают перемешивание и ведут электролиз при плотности тока 5000 А/м² и температуре 50^оС. После прохождения через электролизер количества электричества 4F в расчете на п-метокситолуол электролиз прекращают. Путем отстаивания выделяют 15,6 г органического слоя, содержащего 35,7% п-метоксибензальдегида и 47,1% непрореагировавшего п-метокситолуола. Выход п-метоксибензальдегида на израсходованный п-метокситолуол составляет 62,1%
П р и м е р 3. Электролизер и загрузки аналогичны описанным в примере 2. Электролиз ведут при плотности тока 3000 А/м² и температуре 70^оС. Путем отстаивания выделяют 15,2 г органического слоя, содержащего 11,8% п-метоксибензальдегида и 72,1% п-метокситолуола. Выход на израсходованный п-метокситолуол составляет 39,8%
П р и м е р 4. Электролизер и загрузки аналогичны описанным в примере 2. Электролиз ведут при плотности тока 1500 А/м² и температуре 25^оС. Выделяют 15,8 г органического слоя, содержащего 45,7% п-метоксибензальдегида и 14,0% п-метокситолуола. Выход на израсходованный п-метокситолуол 47,7%
П р и м е р 5. В электролизер, снабженный платиновым анодом (S_a) 200 см²) и стальным катодом, пропеллерной мешалкой, рубашкой для термостатирования и обратным холодильником, загружают 140 г раствора, содержащего 280 г/дм³ (1,85 моль/дм³) сульфата марганца (II) и 340 г/дм³(3,47 моль/дм³) серной кислоты, добавляют 20 г (0,16 моль) п-метокситолуола, включают перемешивание и ведут электролиз при плотности тока 200 А/м² и температуре 50^оС. После прохождения через электролизер количества электричества 4F в расчете на п-метокситолуол прекращают электролиз и выделяют 20,5 г органического слоя, содержащего 21,0% п-метоксибензальдегида и 65,7% п-метокситолуола. Выход на израсходованный п-метокситолуол 59,2%
П р и м е р 6. Через электролизер, снабженный свинцовым анодом (S_a= 0,5 м²) и стальным катодом, системой охлаждения и обратным холодильником, прокачивают с помощью циркуляционного насоса смесь 23 кг раствора, содержащего 270 г/дм³ (1,79 моль/дм³) сульфата марганца (II) и 200 г/дм³ (2,04 моль/дм³) серной кислоты, и 3 кг (24,6 моль) п-метокситолуола. Электролиз ведут при плотности тока 500 А/м² и температуре 40^оС. После прохождения через электролизер количества электричества 4F в расчете на п-метокситолуол электролиз прекращают и выделяют 3,1 кг органического слоя, содержащего 42,6% п-метоксибензальдегида и 43,8% п-метокситолуола. Выход на израсходованный п-метокситолуол 72,1%
Техническим результатом предлагаемого способа является значительное улучшение технологического процесса за счет одновременного проведения стадий получения окислителя, его регенерации и получения целевого продукта в одном аппарате.

Использование: в парфюмении в качестве душистого вещества. Сущность изобретения: продукт п-метоксибензальдегид. Реагент 1: п-метокситолуол. Условия реакции: сернокислый раствор марганца или церия, 25-70°С, плотность тока 200-5000 A/м² бездиафрагменный электролизер.

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ п-МЕТОКСИБЕНЗАЛЬДЕГИДА окислением п-метокситолуола ионами Mn³⁺ в присутствии серной кислоты, отличающийся тем, что окисление проводят в бездиафрагменном электролизере с использованием сернокислого раствора сульфата марганца или церия при перемешивании, температуре 25 - 70^oС и плотности тока 200 5000 А/м².