Способ получения бензальдегидов Советский патент 1991 года по МПК C07C47/542 C07C47/575 C25B3/02 

Изобретение относится к органическому синтезу и касается способа получения бензальдегидов общей формулы R- СбН4СНО, где R-fl-СНз или о-СНзО.

Эти бензальдегиды применяются в качестве компонентов душистых композиций, отдушек и пищевых ароматизаторов, а также являются промежуточными продуктами в получении лекарственных препаратов пестицидов и антрактантов.

Известен способ получения 4-метокси- бензальдегида путем электроокисления п- металанизола в метаноле в присутствии метилата натрия в сочетании с небольшим количеством гидроокиси натрия (фоновый электролит) в бездиафрагменной ячейке с

использованием окисного титачорутение- вого анода и медного катода при 20-50°С, плотности тока 0-1000 мА/см2, количестве пропущенного тока 4-4,5 г/моль и начальной концентрации металанизола 1,45 моль/л с последующим количественным гидролизом получаемого при этом димети- лацеталя 4-метоксибензальдегида.

электролиз , l, MeOC6H H3 MeOHЈ-+-Ь4меОС6Н Н(ОМв)а2 34-МеОСбН4СНО

Выход 51,9%.

Недостатком способа является недостаточно высокий выход целевого продукта.

О

о

NJ

чэ ol

Кроме того, известный способ, как альтернативный химическому промышленному способу получения 4-метоксибензальдеги- да требует использования вместо анетолз (возобновляемого сырья растительного происхождения) - п-метиланизоло. получаемого из невозобновляемого химического сырья.

Целью изобретения является повышение выхода целевых продуктов,

Поставленная цель достигается предлагаемым способом получения бензальдеги- дов общей формулы R-СеЬЦСНО, где или СНзО, путем злектроокйсления пропе- ниларежзв общей формулы R- СбН4СН СНСНз, где R имеет выше указанные значения, в бездиафграменном электролизере, снабженном катодом и графитовым анодом, в безводном метаноле в присутствии щелочной соли карбоновой или сульфоновой кислот в качестве фонового электролита, при постепенном введении в электролизер пропениларена для поддержания его концентрации в метаноле от 0,01 до 0,45 моль/л, температуре 55-60°С, плотности тока 50-200 мА/см2 и пропускании электричества в количестве 4Р/моль пропениларена с последующим гидролизом получаемых при зтом диметилацеталей бензальдегидов.

Процесс протекает по следующей схеме

с6н,сн,снсн3-меон -3н

- С,Н,СНСОМе 3

и позволяет получать целевые продукты с выходом 75-90%.

В качестве щелочной соли карбоновой или сульфоновой кислот используют натриевую или калиевую соли трифторуксусндй , или толуолсульфоновой кислот. В качестве катода применяют материал с низким, средним или высоким перенапряжением водорода, например, графит, свинец и железо (нержавеющая сталь, НС). Процесс гидролиза можно проводить как с предварительной экстракцией диметилацеталей бензальдегидов из элекгролизата толуолом-(пример 11), так и без выделения (экстракции) ацета- ля из электролизата (пример 10).

Электродный процесс превращения пропениларенов в ацетали бензальдегидов требует по теории переноса 4 электронов и в соответствии с этим для полного его завершения необходимо пропускание тока в количестве 4Р/моль пропениларена при 100%-ном выходе по току или при меньшем значении последнего - более 4Р/моль.

Пример 1. В бездиафрагменный электролизер емкостью 30 мл с рубашкой

для циркуляции воды, используемой для поддержания заданной температуры электролиза, с графитовым анодом и железным (нержавеющая сталь) катодом помещают 20

мл сухого метанола и 0,6 г CFsCOONa (4 моль), к полученному 0,2 М метанольному раствору СРзСООМа при 55°С постепенно прибавляют смесь 2 г 98%-ного п-пропени- ланизола (13,2 ммоль) и 10 мл сухого мета0 нола в течение времени пропускания 1Р/моль пропениланизола при плотности тока 150мА/см , Продолжая электролиз, доводят общее количество пропущенного тока до 4 F/моль. Реакционную смесь упарива5 ют. Остаток разбавляют 10 мл пентана. После разделения смеси на два слоя верхний пенгановый отделяют, упаривают и остаток анализируют методом ПМР (внутренний стандарт -трихлорэтилен) для оценки выхо0 да диметилацеталя (ДМА) 4-метоксибен- зальдегида. После этого остаток растворяют в 10 мл толуола, прибавляют 0,5 мл 4 н. водного раствора серной кислоты, смесь перемешивают 1 ч при 20°С, промывают вод5 ным раствором соды, удаляют упариванием в вакууме толуол и остаток анализируют методом ПМР для оценки выхода 4-метокси- бензальдегида. По данным ПМР-анализа получено 2,26 г ДМА4-метоксибензальдеги0 да (выход по веществу и по току - 94%) и в результате его гидролиза 1,62 г 4-метокси- бензальдегида (выход по веществу и по току 90%).

Примеры 2-9. Проводят аналогично

5 примеру 1. Полученные результаты приведены в табл.1.

ПримерЮ. К полученному так же, как и в примере 1 и находящемуся в элекроли- зере продукту электролиза (электролизату)

0 сразу после прекращения пропускания тока добавляют 1 мл 4 н, водной серной кислоты, перемешивают смесь 1 ч, удаляют из нее упариванием в вакууме метанол, остаток разбавляют 10 мл толуола, промывают вод5 ным раствором соды, удаляют упариванием в вакууме толуол и остаток анализируют методом ПМР, по данным которого остаток содержит 1,56 г 4-метоксибензальдегида, выход 87%.

0 ПримерП.В бездиафрагменный электролизер, емкостью 80 мл, подобный описанному в примере 1, помещают 60 мл сухого метанола и 2 г СРзСООК, к полученному раствору при 55°С прибавляют смесь

5 14 г и 91%-ного п-пропениланизола (86 ммоль) и 10 мл сухого метанола в течение времени пропускания 1 F/моль пропениланизола при плотности тока 150 мА/см . Электролиз продолжают до пропускания 4 F/моль пропениланизола. Далее реакционную смесь упаривают. Остаток разбавляют 25 мл толуола, добавляют 2 мл 4 н. водной серной кислоты, перемешивают 1 ч при 20°С, промывают водным раствором соды, удаляют упариванием в вакууме толуол и в остатке получают 10 г (85,5%)4-метоксибен- зальдегида, п20о 1,5700,

П р и м е р 12. Как в примере 11 с использованием 10 г 85%-ного п-пропенил- толуола(64 ммоль) и общего количества про- пущенного тока 5,5 F/моль получено 6,5 г (84%)4-метилбензальдегида, п20о 1,5450.

П р и м е р 13. Как в примере 1, с использованием 2 г 90%-ного стирола (17,3 ммоль) получено по данным ПМР 0,74 г (40%) бенззльдегида и 1,1 г (42%) его диме- тилацеталя.

Примеры 14-25. Проводят аналогично примеру 1. Полученные результаты приведены в табл.2.

Пример 26. Как в примере 1, с использованием растворов 1,6 г CFaCOONa в 20 мл абсолютного этанола (0,4 моль/л) и 2 г98%-ного п-пропениланизола(13,2 моль) в 10 мл абсолютного этанола при 75°С получено по данным ПМР 1,62 г (58%) диэтила- цеталя 4-метоксибенззльдегида и в результате его гидролиза 1,0 г (55%) 4-ме- токсибензальдегида. v

Как видно мз приведенных данных предлагаемый способ позволяет повысить выход ft-замещенных бензальдегидов до 90% по сравнению с 52% по известному способу.

Формула изобретения

1.Способ получения бензальдегидов общей формулы:

R-C6H4CHO,

где R-n-СНз или гт-ОСНз, путем электроокисяения замещенных эре- нов в бездиафрагменном электролизере, снабженном катодом и анодом, в среде безводного метанола в присутствии фонового электролита при повышенной температуре и плотности тока 50-200 мА/см2 и пропускания 4-4,5F электричества на 1 моль арена и последующего гидролиза образующихся диметилацеталей бензал ьдегидов, отличающийся тем, что, с целью повышения выхода целевого продукта, в качестве замещенных аренов используют пропениларены общей формулы

РСбН4СН СНСНз. где R имеют указанные значения, в качестве материала анода - графит, а в качестве фонового электролита - щелочную соль галоидзамещенной апифатической карбоновой кислоты или сульфоновой кислоты, и процесс ведут при постепенном введении в электролизер пропениларенов для поддержания их концентрации от 0,01 до 0,45 моль/л и температуре 55-60°С.

2.Способ по п.1,отличающийся чем, что в качестве соли карбоновой и сульфоновой кислоты используют натриевую или калиевую соль трифторукс усной или толуолсульфоновой кислоты.

3.Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве катода используют материал с низким средним и высоким перенапряжением водорода.

Изобретение касается производства альдегидов, в частности получения п-ме- тил(илм метокс бензальдегидов, используемых в качестве компонентов душистых веществ, отдушек и пищевых ароматизаторов или в синтезе пестицидов. Цель изобретения - повышение выхода целевого продукта. Для этого ведут электрохимическое окисление n-пропенилтолуола или п-пропе- ниланизола в бездиафрагменном электролизере, снабженном графитовым анодом и катодом (лучше с низким, средним и высоким перенапряжением водорода) в присутствии фонового электролита - щелочной соли галоидзамещенной алифатической карбоновой кислоты или сульфоновой кислоты (лучше Na- или К-соли трифторуксус- ной или толуолсульфоновой кислоты). При этом постепенно вводят в электролизер п- пропениланизол (или толуол) для поддержания его концентрации 0,01-0,45 моль/л, пропускают 4-4,5 F электричества, при нагревании до 55-бО°С и плотности тока 50- 200 мА/см2. Затем полученные диметилацетали бензальдегидов подвергают гидролизу. Эти условия повышают выход целевого продукта с 51,9 до 90%. 2 з.п.ф-лы. 2 табл.

Получение « поопеиилэреио. RC6H4CH - СПОЦ (Т- ди тилацетал бензальцегидоа RC, ., и бенэзльдегироа (III)

,c

П р и м е м а н

и е аствос-тель - иетаноя (30 нл); количество пропущенного ток нагря«ение в чет 8-12 В; С - графит; НС - нержааетоа сталь.

,cn(meV Ш)

I) F/моль; ток 0,8 А;

.Т б л и ц «

Получение из алкенилареноа (I) диметилацвталей бензальдегидов (ОМе)2 (II) и бензэльдепчк (III)

Т-1.„...-j... - 3 ЈI5I i SФоновый электролит I Коицемт- I Плотность Выход, нол.Х от (I) j Анод/Катод

1 I -j (0,2 моль/л)I трация, (тока,т--(

| j Х(моль/л 1мА/еи (II) 1 (III) I

-,-«,«.,---4-- -«-..--------L-.---------.-.---.--.----Ц--...-.----.-..

13ВЯCF COONa0,0f15042 n- -

14цfnt 1516 17 18 19 20 21 22 23 24 IS