Изобретение относится к хроматографии и может быть использовано для количественного определения отдельных компонентов многокомпонентных смесей неизвестного состава в различных отраслях народного хозяйства: химической, нефтяной, газовой, нефтехимической, нефтеперерабатывающей, металлургии, медицине, биологии, экологии и др.
Известен способ хроматографического определения компонентов сложных смесей путем введения в анализируемую смесь известного количества вещества стандарта, которое выходит из колонки, и его регистрируют между двумя неизвестными веществами. Путем расчета отношений времен выхода стандарта и анализируемого компонента определяют индекс удерживания вещества и по табличным данным идентифицируют анализируемый компонент.
Недостатком этого способа является малая точность определения при наличии в смеси нескольких веществ с близкими характеристиками, удерживания в выбранных условиях разделения.
Известен также хроматографический способ определения компонентов сложных смесей, основанный на введении в анализируемую смесь трех и более стандартных веществ или добавок с использованием для расчета интерполяционного метода двойного внутреннего стандарта, в котором вещества элюируют из колонки и регистрируют сигналы детектора соответственно до и после определяемого компонента. Содержание i-го компонента анализируемой смеси Ci определяют по формуле
Ci= Qi
(1) где Qi, Qст1, Qст2 площади хроматографических пиков i-го компонента и 1-го и 2-го внутренних стандартов;
Ki/Kст1, Ki/Kст2 поправочные (градуировочные) коэффициенты чувствительности i-го компонента относительно 1-го и 2-го внутренних стандартов;
rст1, rст2 отношение количества 1-го и 2-го внутренних стандартов к количеству анализируемой смеси без стандартов.
Однако известный способ имеет ограниченную область применения при определении концентраций неизвестных компонентов смеси, или при отсутствии литературных или экспериментальных данных по значениям поправочных коэффициентов чувствительности для анализируемых компонентов смеси.
Целью изобретения является повышение точности при хроматографическом определении концентраций отдельных, неидентифицированных компонентов сложной смеси.
Цель достигается за счет того, что в хроматографическом способе определения концентраций компонентов, при котором компоненты анализируемой смеси хроматографируют совместно с тремя и более стандартными веществами или добавками фиксируемого количества и определяют концентрацию каждого компонента интерполяционным методом двойного внутреннего стандарта относительно детектируемых сигналов пары соседних стандартных веществ или добавок, согласно изобретению, анализируемую смесь разделяют на колонке дважды при различных количествах вводимой пробы, определяют ориентировочные концентрации компонентов по разности сигналов детектора относительно каждой пары соседних стандартных веществ или добавок и выбирают соответствующую пару стандартных веществ или добавок по величине минимального отклонения от единицы зависимости усредненных коэффициентов чувствительности для анализируемых компонентов относительно каждого стандартного вещества или добавки от числа углеродных атомов в молекулах стандартных веществ или добавок, а искомые концентрации компонентов определяют интерполяцией ориентировочных значений концентраций относительно выбранной соответствующей пары соседних стандартных веществ или добавок к значению усредненного поправочного коэффициента, равного единице.
Технический результат заключается в определении соответствующей пары соседних гомологов стандарта, имеющих близкие свойства с анализируемыми неидентифицированными компонентами, по вычисленным в результате анализа значениям поправочных коэффициентов чувствительности для этих компонентов относительно каждого стандартного вещества. Учитывая, что величина поправочных коэффициентов чувствительности для гомологического ряда линейно зависит от физико-химических свойств и молекулярной структуры анализируемых веществ, например от числа углеродных атомов в молекулах анализируемых веществ для пламенно-ионизационного детектора, и критерием правильности выбора соответствующей пары соседних гомологов стандартов для интерполяционного метода определения концентраций анализируемых компонентов относительно этих стандартов является минимальное отклонение от единицы зависимости среднегеометрических значений поправочных коэффициентов чувствительности от числа углеродных атомов в молекулах стандартов. При этом в случае равенства величины поправочного коэффициента единице число углеродных атомов в молекуле стандарта ориентировочно равно числу углеродных атомов в молекуле анализируемого компонента.
Способ может быть осуществлен следующим образом.
П р и м е р. В качестве анализируемой смеси использовалась специально приготовленная искусственная смесь, содержащая следующие компоненты: гептанол-1, (Ci), концентрацию которого необходимо определить предлагаемым и известным способами, его содержание в искусственной смеси составляет 7,35 об. пентан (Сст1), содержание 7,13 об. гексан (Сст2), содержание 7,65 об. гептан (Сст3), содержание 7,96 об. октан (Сст4), содержание 8,12 об. нонан (Сст5), содержание 8,44 об. декан (Сст6), содержание 9,14 об.
Сст1 Сст6 сетка стандартных веществ одного гомологического ряда.
Анализ проводили на хроматографе "Цвет-560".
Хроматографическая колонка из нержавеющей трубки (длина 1 м, диаметр внутренний 3 мм) заполнена 20 мас. SE-30 на инертоке. Температура термостата колонки 100оС. Детектор пламенно-ионизационный, ПИД. Хроматографические сигналы детектора (площади пиков) измеряли электронным интегратором системы автоматизации анализа хроматографа. Газ-носитель гелий, расход 30 см3/мин. Ввод пробы для анализа микрошприцем.
Сравнительные данные экспериментальной проверки известного и предлагаемого способов приведены в таблице.
Определение концентраций гептанола-1 в смеси выполняли в следующей последовательности.
Проводился первый хроматографический анализ смеси при ориентировочном объеме пробы 0,2 мкл. Измеренные площади хроматографических пиков анализируемых компонентов Q1 приведены в п.2 таблицы. Анализируемые компоненты приведены в таблице в порядке их элюирования изохроматографической колонки.
Проводился второй анализ смеси при ориентировочном объеме пробы 0,15 мкл. Измеренные площади пиков Q2 приведены в п.3 таблицы.
По результатам первого и второго анализов определяли разность площадей хроматографических пиков ΔQ Q1 Q2 (п.4 таблицы).
По разностям площадей пиков определяли ориентировочные значения расчетных концентраций анализируемого компонента (гептанол-1) относительно каждой пары соседних гомологов стандартов интерполяционным методом
Ci= ΔQi
(3)
Ориентировочные значения концентраций гептанола-1 приведены в п.5 таблицы.
Используя значения Ci по (3), вычисляли поправочные коэффициенты чувствительности гептанола-1 относительно каждого стандарта
(4)
Значения поправочных коэффициентов приведены в п.6 таблицы, а их усредненные значения Кстср в п.6.1 таблицы. В соответствии с зависимостью усредненных, например среднегеометрических, значений Ki/Kстот числа углеродных атомов в молекулах стандартов минимальное отклонение от единицы имеет усредненный поправочный коэффициент, вычисленный относительно гептана при предварительных значениях концентраций гептанола-1 6,4 об. и 7,42 об.
Выбор соответствующей пары соседних гомологов стандарта заключался в определении значимости одной из двух концентраций гептанола-1: 6,4 об. пара соседних стандартов гептан октан или 7,42 об. пара соседних стандартов гептан гексан.
Среднегеометрическое значение поправочных коэффициентов для концентрации 6,4 об. определяют из значений 0,934 и 1,071 (п.6 таблицы)
K
= 
1,00016
Для концентрации гептанола-1 7,42 об. соответственно
K
= 
1,000018
Учитывая, что величина усредненного поправочного коэффициента Кср3-2 значительно меньше отклоняется от единицы, чем Кср3-4, то пара соседних стандартов соответствует стандартам N 2 и 3, т.е. гексану и гептану. В этом случае значение искомой концентрации гептанола-1, которое должно быть больше 6,4 об. и меньше 7,42 об. более приближается к величине ориентировочной концентрации 7,42 об. так как Кср3-2 значительно меньше отличается от единицы, чем Кср3-4.
Искомую концентрацию гептанола-1 предлагаемым способом определяли интерполяцией полученных ориентировочных значений концентраций 7,43 об. и 6,46 об. относительно выбранной пары соседних стандартов N 2 и 3 к значению усредненного поправочного коэффициента чувствительности, равного единице, по формуле
Ci= C
7,42+(1-1,0011) ×
× 
7,42-0,1067 7,31об% или по формуле
Ci= C
Значение искомой концентрации гептанола-1, определенное предлагаемым способом, приведено в п.7 таблицы.
Концентрацию гептанола-1 известным способом определяли по выражению (3) интерполяционным методом относительно стандартов N 5 и 6 (нонан и декан), которые элюируются до и после гептанола-1 на данной колонке, Ci= 5,02 об. п. 8 таблицы.
Погрешность определения концентрации гептанола-1 предлагаемым и известным способами приведена в п.п.7.1 и 8.1 соответственно.
Дополнительным критерием правильности выбора соответствующей пары соседних с гомологом стандартов может служить минимум функции разности поправочных коэффициентов соседних стандартов от числа углеродных атомов в молекулах стандартов
∮(Z) (5) где Z число углеродных атомов в молекуле стандарта.
Например, по данным п.6 таблицы, можно получить
минимум функции (5) лежит между гептаном и гексаном.
минимум функций (5) лежит между гептаном и октаном.
Как видно из приведенных в таблице данных, способ обеспечивает определение концентрации гептанола-1 в смеси более, чем в 50 раз точнее известного.
Использование: изобретение относится к хроматографии и может быть использовано для количественного определения отдельных компонентов многокомпонентных смесей неизвестного состава в различных отраслях народного хозяйства: химической, нефтяной, газовой, нефтехимической, нефтеперерабатывающей, металлургии, медицине, биологии и др. Целью изобретения является повышение точности при хроматографическом определении концентраций отдельных неидентифицированных компонентов сложной смеси. Сущность изобретения: анализируемую смесь хроматографируют совместно с тремя или более стандартными веществами или добавками фиксированного количества дважды при различных количествах вводимой пробы и по разности хроматографических сигналов для каждого из анализируемых компонентов, включая стандарты, определяют ориентировочные значения концентраций каждого компонента смеси интерполяционным методом относительно каждой пары соседних стандартов и выбирают соответствующую пару соседних стандартов по величине минимального отклонения от единицы зависимости усредненных значений вычисленных поправочных коэффициентов чувствительности для анализируемых компонентов относительно каждого стандарта от числа углеродных атомов в молекулах стандартов, а искомые концентрации отдельных компонентов смеси определяют интерполяцией ориентировочных значений концентрации относительно выбранной пары соседних стандартов к значению усредненного поправочного коэффициента, равного единице. 1 табл.
ХРОМАТОГРАФИЧЕСКИЙ СПОСОБ ОПРЕДЕЛЕНИЯ КОНЦЕНТРАЦИЙ КОМПОНЕНТОВ, при котором компоненты анализируемой смеси хроматографируют совместно с тремя и более стандартными веществами или добавками фиксированного количества и определяют концентрации компонентов интерполяционным методом двойного внутреннего стандарта относительно сигналов детектирования пары соседних стандартных веществ или добавок, отличающийся тем, что анализируемую смесь разделяют на хроматографической колонке дважды при различных количествах вводимой пробы, определяют ориентировочные концентрации компонентов по разности хроматографических сигналов детектора относительно каждой пары соседних стандартных веществ или добавок и выбирают соответствующую пару стандартных веществ или добавок по величине минимального отклонения от единицы зависимости усредненных коэффициентов чувствительности для анализируемых компонентов относительно каждого стандартного вещества или добавки от числа углеродных атомов в молекулах стандартных веществ или добавок, а искомые концентрации компонентов определяют интерполяцией ориентировочных значений концентраций относительно выбранной соответствующей пары соседних стандартных веществ или добавок к значению усредненного поправочного коэффициента, равного единице.
| Гольберт К.А., Вигдергауз М.С | |||
| Введение в газовую хроматографию М.: Химия, 1990, с.218. |
